ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒ THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID

Transcription

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒ THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội

2 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HỒ THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hướng dẫn KH: TS. Hoàng Mai Hà TS. Trần Mạnh Trí Hà Nội

3 MỤC LỤC Chương 1: TỔNG QUAN Tổng hợp PLA từ rơm rạ Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam Axit lactic Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ Lactide Poly-axit lactic (PLA) Tổng hợp PLA Đặc trưng cấu trúc của PLA Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng Khối lượng mol và cấu trúc phân tử Sự chuyển trạng thái nhiệt: Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa Sự phân hủy của PLA Các vật liệu tổng hợp của PLA Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol) Nano clay Nano bạc Chương 2: THỰC NGHIỆM... 44

4 2.1. Hóa chất và thiết bị Tổng hợp poly-axit lactic Chế tạo các vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic Quy trình thí nghiệm Tinh chế axit lactic Tổng hợp PLA Phương pháp tạo tổ hợp PLA-PEG Tổng hợp copolyme PLA-PEG Phương pháp chế tạo nanocomposite PLA-Clay Chế tạo composite PLA/nano bạc Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc Nghiên cứu hình thái học, tính chất nhiệt, cơ lý Gia công Nghiên cứu tính kháng khuẩn Chủng vi sinh vật Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc Đánh giá tính kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc Chương 3: KẾT QUẢ Tinh chế axit lactic

5 3.2. Nghiên cứu tổng hợp PLA Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide Nghiên cứu tổng hợp PLA Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của PLA Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA Tổ hợp PLA-PEG Chế tạo copolyme PLA-PEG Chế tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PLA-Clay Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO

6 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt PLA PLLA PE PP PVC PC PET PA PMMA Poly-axit lactic PolyL-axit lactic Polyetylen Polypropylen Polyvinyl clorua Polycacbonat Polyetylen terephtalat Polyamit Polymetyl metacrylat

7 Danh mục các bảng biểu Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic... 5 Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của lactide... 8 Bảng 1. 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme... 9 Bảng 3. 1: Các điều kiện cho quá trình loại nước axit lactic Bảng 3. 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome PLA Bảng 3. 3: Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng đến hiệu suất tạo lactide Bảng 3. 4: Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactide Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào Bảng 3. 6: Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình của PLA.. 84 Bảng 3. 7: Các điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp PLA Bảng 3. 8: Số lượng mẫu và khối lượng phân tử của PLA Bảng 3. 9: Các tính chất cơ lý của PLA tổng hợp được và PLA thương mại Bảng 3. 10: Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG với các hàm lượng PEG khác nhau Bảng 3. 11: Khối lượng phân tử của các mẫu PA1 và PA Bảng 3. 12: Điều kiện tối ưu để tạo màng PLA-Clay nanocomposite Bảng 3. 13: Độ bền kéo của tấm PLA-Clay nanocomposite với các tỉ lệ clay khác nhau Bảng 3. 14: Khả năng kháng khuẩn của vật liệu phủ nano bạc theo thời gian.. 111

8 Danh mục các hình ảnh Hình 1. 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010)... 2 Hình 1. 2: Công thức cấu tạo của axit lactic... 3 Hình 1. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)-lactic phải... 4 Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide... 8 Hình 1. 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA Hình 1. 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic Hình 1. 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng hợp oligome axit lactic Hình 1. 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide Hình 1. 10: Quá trình back - bitting tạo lactide Hình 1. 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide Hình 1. 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone Hình 1. 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide Hình 1. 14: Cơ chế phối trí bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b).. 21 Hình 1. 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu Hình 1. 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b) phản ứng S N 2 tại một trung tâm bất đối... 32

9 Hình 1. 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) Hình 1. 19: Sơ đồ tổng hợp mpeg-pla Hình 1. 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) poly( axit lactic) copolyme đuôi acetal Hình 1. 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT Hình 1. 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ bằng các cation amoni khác nhau Hình 1. 23: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi có và không có sự bảo vệ của các chất hoạt động bề mặt Hình 2. 1 Thiết bị tổng hợp lactide (a) và tinh chế lactide (b) Hình 2. 2: Quy trình và tổng số cho việc tách axit lactic bằng công nghệ màng. 46 Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic bằng phương pháp ester hóa Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic Hình 2. 5: Phương pháp tạo nano clay hữu cơ Hình 2. 6: Phương pháp ché tạo hạt nanocomposite PLA-Clay Hình 2. 7: Quy trình chế tạo hạt nano bạc, kết tụ tạo bột và phân tán trong polyme Hình 3. 1: Axit lactic sau khi lên men (a), Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ sạch và sử dụng để định lượng L-axit lactic tạo ra Hình 3. 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA (thời gian phản ứng 4h, áp suất 10 mmhg)

10 Hình 3. 3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA (T = 200 o C, P = 10 mmhg) Hình 3. 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide Hình 3. 5: Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide Hình 3. 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa Hình 3. 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide Hình 3. 9: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide Hình 3. 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại tại các nhiệt độ khác nhau Hình 3. 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung môi Hình 3. 12: Phổ IR của L-lactide chưa tinh chế Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại của L-lactide đã tinh chế Hình 3. 14: Phổ 1H-NMR của L-lactide Hình 3. 15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA Hình 3. 16: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình của PLA Hình 3. 17: Ảnh hưởng của các chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng hợp PLA Hình 3. 18: Sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng của PLA... 86

11 Hình 3. 19: Sắc ký đồ GPC của PLA phân tử lượng cao tổng hợp được Hình 3. 20: Phổ IR của PLA Hình 3. 21: Phổ 1 H-NMR của PLA Hình 3. 22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C-NMR của PLA Hình 3. 23: Đường cong ứng suất độ biến dạng của PLA Hình 3. 24: Sự phụ thuộc của monen xoắn (độ nhớt) vào thời gian phối trộn Hình 3. 25: Sự phụ thuộc của momen xoắn cực đại vào hàm lượng PEG Hình 3. 26: Đường cong ứng suất- độ biến dạng trong thí nghiệm đo tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG Hình 3. 27: Cấu trúc copolyme PLA-PEG và vị trí tương ứng của các proton trên cộng hưởng từ hạt nhân NMR Hình 3. 28: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Hình 3. 29: Phổ hồng ngoại của copolyme tinh chế và hạt copolyme PLA-PEG. 98 Hình 3. 30: Ảnh hiển vi điện tử quét của hạt copolyme PLA-PEG Hình 3. 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác nhau a) 5cm, b) 2cm Hình 3. 32: phổ nhiễu xạ của (1) PLA, (2) nanocomposite 1% clay, (3) nanocomposite 3% clay, (4) clay Hình Ảnh TEM của PLA-Clay (1%) nanocomposite Hình 3. 34: Ảnh TEM của PLA-Clay (3%) nanocomposite Hình 3. 35: Độ thấm khí của vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay từ 0-10%

12 Hình 3. 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano bạc từ 4-7 nm Hình 3. 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định bằng AFM Hình 3. 38:. Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano đối với các chủng vi sinh vật khác nhau Hình 3. 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano bạc ở dạng tự do (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc trong PLA (cột màu nâu, bên phải)

13 LỜI CẢM ƠN Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt thời gian bắt đầu làm luận văn cho đến nay, em nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè. Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi tới quý Thầy Cô khoa hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nôi, đã cùng với trí thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn khiến thức quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại trường. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Đức Nghĩa và các bạn đồng nghiệp phòng Phát triển Công nghệ Hóa học và Phòng polyme chức năng và vật liệu nano. Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn Ts. Hoàng Mai Hà và TS. Trần Mạnh Trí đã tận tâm hướng dẫn em hoàn thành bài luận văn này. Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, không thể tránh khỏi những sai sót. Do vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của quý Thầy Cô và các bạn để khóa luận của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn.

14 MỞ ĐẦU Việt Nam là một nước nông nghiệp đứng thứ hai trên thế giới về xuất khẩu lúa gạo. Hằng năm nước ta sản xuất khoảng 44 triệu tấn lúa gạo. Cùng với đó chúng ta nhận được khoảng 40 triệu tấn rơm rạ. Ngày nay, khi nền kinh tế đang ngày càng phát triển, các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng rộng rãi thì những nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ không còn là nguồn chất đốt, nguồn thức ăn chăn nuôi chính nữa. Nguồn phế liệu này chủ yếu được người dân đốt bỏ sau mỗi vụ thu hoạch. Điều đó gây ô nhiễm môi trường trầm trọng, làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người đặc biệt là người già và trẻ em. Trong suốt thế kỷ qua, thế kỷ của thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai trò quan trọng trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng. Nhưng phế thải của vật liệu này gây ô nhiễm trầm trọng trong môi trường, bởi khả năng phân hủy của nó trong thời gian rất lâu, có loại đến hàng ngàn năm. Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ. Các nghiên cứu nhằm tạo ra các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó, xu hướng sử dụng các loại vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng được quan tâm. Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh học, như poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem là các ứng cử viên cho hướng phát triển này. Trong đó, so với các polyme sinh học khác, PLA có một số ưu điểm nổi trội sau: - Monome axit lactic được tạo ra bởi quá trình lên men các sản phẩm từ nông nghiệp nên có thể tái sinh.

15 - Tác động tích cực đến chu trình CO 2 do sử dụng thực vật làm nguyên liệu. - Tiết kiệm năng lượng. - Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân. Chính vì những ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các polyme sinh học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ. Hiện nay, một số loại sản phẩm nhựa sinh học dựa trên PLA đã ra đời như Biota TM - Chai đựng nước bằng nhựa PLA, Noble TM - Bình đựng nước hoa quả bằng nhựa PLA, Dannon TM, các sản phẩm thực phẩm chức năng sử dụng axit L-lactic, ngoài ra PLA còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp và vật liệu y-sinh... Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, chúng tôi đã chế tạo thành công PLA tự phân hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ. Quy trình tổng hợp và cấu trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vật liệu tổ hợp của PLA với polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng.

16 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng hợp PLA từ rơm rạ Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam Trữ lượng rơm rạ và phân bố Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1]. Trong đó lúa gạo được xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta. Năng suất lúa gạo bình quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên 5.3 tấn/ha vào năm Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức cao nhất từ trước tới nay là 5.7 tấn/ha [2]. Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm. Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo. Những kết quả cho thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom. Từ sản lượng lúa gạo thu được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước ta nằm trong khoảng từ triệu tấn [20]. Đây có thể được coi là nguồn sinh khối lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý. Về mặt phân bố, ở nước ta hai khu vực cho sản lượng rơm rạ chính đó là Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng. Hình 1.1 biểu diễn số lượng cụ thể về sản lượng của các vùng trong cả nước. Theo đó, Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng lần lượt sản xuất ra 52,5 và 16,8% sản lượng của cả nước. Các khu vực khác thường là gieo trồng nhỏ lẻ và có tỉ lệ không chiếm quá 9% [4]. 1

17 Hình 1. 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010) Với trữ lượng dồi dào, nước ta có lợi thế lớn về nguồn sinh khối từ rơm rạ để phục vụ cho phát triển các hướng nghiên cứu tái sử dụng chúng cho hiệu quả kinh tế cao. Chính vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng nguồn phế phẩm này làm nguồn nguyên liệu sử dụng cho mục đích chế tạo nhựa tự phân hủy sinh học poly-axit lactic Thực trạng sử dụng rơm rạ ở nước ta. Từ xa xưa, sau khi thu hoạch xong, rơm rạ được phơi khô, thu gom và chất đống. Rơm rạ được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như làm chất đốt, làm thức ăn cho gia súc (trâu, bò), sản xuất nấm rơm, phân hữu cơ vi sinh và làm vật liệu xây dựng... Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người dân được nâng lên. Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt bỏ tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất. Tuy nhiên, việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp tới sức khỏe của người dân. Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra 2

18 (đặc biệt vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với sức khỏe con người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô hấp Axit lactic Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật. Nó lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm 1780 ở trong sữa chua. Axit lactic được chấp nhận là một sản phẩm của quá trình lên men vào năm 1847 [5]. Có công thức hóa học là CH 3 CHOHCOOH, là một axit hữu cơ có 3 Carbon: trong đó, một nguyên tử carbon nằm trong nhóm carboxyl, một nguyên tử nằm trong nhóm methyl CH 3 và một nguyên tử ở giữa có chứa nhóm hydroxyl (hình 1.2). Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng có nhiệt độ nóng chảy thấp. Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi, không mùi, không màu và có vị axit trung bình. Hàm lượng carbon, hydrogen, và oxygen trong phân tử tương ứng là 40%, 6.71% và 53.29% [5]. Hình 1. 2: Công thức cấu tạo của axit lactic Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic. Hai đồng phân quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt 3

19 phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái. Do đó tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau [7]. Hình 1. 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)-lactic phải Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng hợp glycogen. Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl 3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7]. Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài tiết dưới dạng urein. Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu hóa sẽ gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh. Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan trong nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7]. Nếu axit D-lactic và axit L-lactic có trong một hỗn hợp theo tỉ lệ 50:50 người ta gọi là hỗn hợp raxemic. Hỗn hợp này được kí hiệu là axit D/L-lactic. Tuy nhiên trong quá trình lên men không có hỗn hợp có tỉ lệ lý tưởng này mà ta chỉ có thể thu được khi tiến hành tổng hợp hữu cơ [7]. Axit D/L lactic là dịch lỏng dạng tinh thể, tan trong nước, cồn, không tan trong chloromethane (CH 3 Cl), nhiệt độ nóng chảy 16,8ºC, nhiệt độ sôi 122ºC [7]. Axit lactic có khối lượng phân tử là 98.08, không màu, có mùi nhẹ. Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau. Các nhóm hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các phản ứng hóa học. Axit lactic có pk a khoảng 3.86 ở 25 o C. Nó là một axit trung bình có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại. Axit lactic phản ứng với muối cyanide tạo thành khí hydro xyanua, phản ứng với muối 4

20 diazo, dithiocarbanate, isocyanate, mercaptan, nitrit, sulfit, thiosulfate, sulfua dioxide (SO 2 ), carbonate tạo khí độc hoặc dễ cháy. Axit lactic có thể tạo thành dilactide qua phản ứng ester hóa với rượu và chưng cất xúc tác, tạo ra glycol bằng phản ứng hydrogenolysis và tạo ester lactate bằng phản ứng khử nước xúc tác [5]. Từ những phản ứng trên, axit lactic có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và sản xuất. Một vài tính chất vật lý và hóa học của axit lactic được trình bày trong bảng sau: Bảng 1. 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic Tính chất D-lactic L-lactic D,L-lactic TL tham khảo Khối lượng phân tử 90,08 90,08 90,08 [5] Nhiệt độ nóng chảy ( o C) 52,8 53,0 16,8 [5] Nhiệt độ sôi ( o C) [7] Hằng số phân ly Ka ở 25 o C 1,90*10-4 1,38*10-4 [7] pka ở 25 o C 3,83 3,79 3,73 [5] Quay quang học -2,5 +2,5 [7] Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ. Các vi khuẩn lactic được chia làm hai nhóm tuỳ theo cách lên men đường của chúng: các vi khuẩn lactic lên men đồng hình và các vi khuẩn lactic lên men dị hình. Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc xác định các sản phẩm lên men cuối cùng của vi khuẩn lactic phụ thuộc rất nhiều yếu tố (ph, CO 2, O 2, trạng thái sinh lý của tế bào) [22]: - Lên men đồng hình (Homofermentation) là quá trình lên men trong đó sản phẩm chủ yếu là axit lactic. Quá trình lên men xảy ra theo con đường Embden - Meyerhof Parnas [22]. Hiệu suất gần như 100%. Quá trình lên men đồng hình chỉ trao đổi năng lượng, vi khuẩn không sử dụng glucose để xây dựng tế bào mà chỉ sử 5

21 dụng axit lactic của cơ chất. Chính vì thế mà khi phân lập hay nuôi cấy vi khuẩn lactic cần lượng cao thịt, cao men và pepton tương đối nhiều. - Lên men dị hình (Heterofermentation) là quá trình lên men trong đó ngoài các sản phẩm là axit lactic thì còn có nhiều sản phẩm khác như là acetic acid (CH 3 COOH), malic (HOOC-CH 2 -CH(OH)-COOH), formic (HCOOH), furmaric (HOOC-CH=CH-COOH), ethanol, carbondioxide và manitol (C 6 H 14 O 6 ) [22]. Thông thường khoảng 50% đường bị chuyển thành các sản phẩm phụ này. Trong quá trình lên men này các vi khuẩn không sử dụng theo đường EMP do thiếu enzym fructose-bisphosphate-andolaza và tri-p-isomeraza mà phân giải glucoza qua con đường pento-phosphate oxi hóa (PPO). Trong một số trường hợp, lên men đồng hình có thể được chuyển sang dạng dị hình khi các điều kiện lên men thay đổi. Lên men lactic đồng hình được biểu diễn bằng phương trình: Tuy nhiên không bao giờ đạt được 100% sự chuyển hóa. Nếu một quá trình lên men đạt hiệu suất 80% axit lactic thì được coi là quá trình lên men đồng hình. Trong lên men dị hình, các sản phẩm phụ và axit lactic được sinh ra với khối lượng phân tử gam như nhau [18]. Sơ đồ chuyển hóa tóm tắt quá trình lên men đường glucose của vi khuẩn lactic được mô tả tóm tắt như hình sau: 6

22 Hình 1. 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic Lactide Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dime vòng với monome là axit lactic. Do có hai nguyên tử carbon bất đối xứng trong phân tử nên lactide tồn tại ở ba dạng khác nhau (hình 1.5). 7

23 D-lactide L-lactide Meso-lactide Hình 1. 5: Ba cấu trúc của lactide Tính chất vật lý của lactide được dẫn ra trong bảng 1.2 Bảng 1. 2: Tính chất vật lý của lactide Tính chất Đơn vị D-lactide L-lactide Meso-lactide Khối lượng phân tử g/mol 144,12 144,12 144,12 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi o C o C o C 255 Nhiệt nóng chảy J/g Nhiệt bay hơi kj/mol 63 Mật độ rắn g/ml 1,32-1,38 1,32-1,38 Độ nhớt lỏng mpa.s 2,71(110 o C); 2,23 (120 o C); 1,88 (130 o C) Góc quay quang học Poly-axit lactic (PLA) Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~60 0 C) và có nhiệt độ nóng 8

24 chảy o C. PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần. Các tính chất của những polyme từ axit lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phần khác [7]. Bảng 1. 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme Tên Polyme Bio-PE Bio-PP Bio-PVC Bio-PC PET PLA PA Starch blends Regenerated cellulose Bio-PMMA Đặc tính Có nguồn gốc sinh học Có nguồn gốc sinh học Có nguồn gốc sinh học Có nguồn gốc sinh học Phân hủy sinh học Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học, tương hợp sinh học Phân hủy sinh học và tương hợp sinh học Có nguồn gốc sinh học cục bộ, phân hủy sinh học cục bộ. Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học Có nguồn gốc sinh học Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng trên 10 năm) nhưng chỉ riêng tại châu Ấu, tốc độ phát triển của các sản phẩm nhựa phân hủy sinh học đã tăng gấp 10 lần, cho thấy tiềm năng chiếm lĩnh thị trường rất lớn. Một số sản phẩm thương mại đã được một số công ty đưa ra thị trường như công ty Mater-Bỉ với sản phẩm túi 9

25 xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng. Công ty Vegemat với dụng cụ móc phát bóng trong môn đánh golf, sử dụng PLA trong thành phần đĩa DVD, đinh tự tiêu cố định xương trong y tế Hình 1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế giới. Bao bì thưc phẩm Thuốc nano Vật dụng và VL công nhiệp ỨNG DỤNG PLA Vải sợi PLA Hình 1. 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA PLA có thể sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác nhau (hình 1.7). Tuy nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng hợp axit lactic. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn và bước tinh chế. Do đó, chi phí tăng lên đáng kể. Nhiều ý kiến cho rằng phản ứng ngưng tụ tách nước trực tiếp để tổng hợp PLA khối lượng phân tử cao không thể tiến hành được do sự cân bằng phản ứng không hỗ trợ một polyme khối lượng phân tử cao. PLA được tổng hợp từ 10

26 phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng dụng. Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này bởi vì sự cần thiết của việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí thấp. Hình 1. 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic Tổng hợp PLA Tổng hợp lactide Tổng hợp poly-axit lactic được thực hiện bằng phản ứng trùng hợp mở vòng lactide (ROP). Lactide là một dime vòng với monome là axit lactic. Phản ứng tạo 11

27 lactide trải qua hai giai đoạn. Đầu tiên, monome axit lactic được trùng ngưng để tạo thành oligome. Sau đó oligome trải qua quá trình để polyme hóa đồng thời vòng hóa tạo thành lactide. Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất do bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm polyme nhận được. Năm 1845, Pelouze đã tổng hợp thành công lactide bằng phản ứng ester hóa để loại bỏ nước và thu được tiền polyme. Sau đó ông tiếp tục gia nhiệt và cho hồi lưu dòng sản phẩm thì nhận được các hạt tinh thể và đặt tên là lactide [8]. Năm 1914, Gruter và Pohl đã đưa ra một phương pháp cải tiến để tổng hợp lactide. Ông phát hiện rằng axit lactic tự ester hóa ở nhiệt độ khoảng o C. Sau khi loại bỏ nước hoàn toàn, ông cho thêm kẽm oxide vào với vai trò là chất xúc tác, khi đó lactide được cất ra trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 200 o C. Một bước tiến mới đó là sử dụng thiếc làm chất xúc tác. Đây là loại xúc tác phổ biến trong phản ứng trùng hợp. Sơ đồ quy trình tổng hợp và tinh chế lactide được trình bày trong hình 1.8. Hình 1. 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng hợp oligome axit lactic. 12

28 Bước 1: Phản ứng ngưng tụ Bước 2: Phản ứng unzipping Hình 1. 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide Bước đầu tiên là sự ngưng tụ trực tiếp axit lactic thành oligome thông qua quá trình loại nước, gia nhiệt trong điều kiện chân không mà không cần sử dụng xúc tác. Thông thường oligome nằm trong khoảng Da. Bước tiếp theo là phản ứng unzipping nhiệt. Xúc tác cho phản ứng là các kim loại, oxit kim loại. Nhiệt độ nằm trong khoảng o C, trong điều kiện chân không. Sản phẩm lactide thô thường được kết tinh lại trong dung môi hoặc hệ dung môi phù hợp để loại bỏ các tạp chất (hình 1.9). Cơ chế của phản ứng tạo lactide từ oligome gọi là phản ứng back - bitting của nhóm OH cuối mạch oligome (hình 1.10). Nguyên tử carbon của nhóm carbonyl trong oligome mang một phần điện tích dương do tương tác với xúc tác nên bị tấn công bởi nhóm OH này. Độ dài mạch oligome bị cắt ngắn lại khi tạo thành lactide. 13

29 HO H C O C O H C O C O H C O C OH H 3 C CH O C O O C H C O OH CH 3 H C CH 3 O C OH n CH 3 CH 3 n-2 CH 3 H 3 C H O O O H HO H C O C O H C O C O H C O C OH O CH 3 CH 3 CH 3 n-4 CH 3 Hình 1. 10: Quá trình back - bitting tạo lactide Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo chân không trong việc tổng hợp lactide không dung môi bao gồm: - Nhiệt độ: nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng tốc độ phản ứng, áp suất hơi của lactide trong hỗn hợp cũng tăng theo, do đó tốc độ phản ứng raxemic hóa cũng tăng theo. - Áp suất: sử dụng áp suất nhỏ hơn hoặc bằng 10 mbar, ở áp suất lớn hơn 10 mbar, động lực cho sự bay hơi lactide thấp, tốc độ phản ứng giảm. - Nồng độ xúc tác: tốc độ phản ứng tăng theo nồng độ chất xúc tác. Trong thực tế, ảnh hưởng này không tuyến tính do động học trong thiết bị đóng vai trò quan trọng chủ yếu. - Sự raxemic: sự hình thành các đồng phân đối quang của axit lactic khác và meso - lactide là không mong muốn trong quá trình sản xuất lactide tinh khiết. Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài và nồng độ xúc tác cao sẽ làm tăng tốc độ raxemic [9]. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác lên tốc độ hình thành lactide cũng như sự kiểm soát tốc độ raxemic có thể trở nên khá phức tạp. 14

30 - Các tạp chất: các cation kim loại như K, Na trong phản ứng làm tăng sự raxemic hóa, trong khi các kim loại khác như Al, Fe lại đóng vai trò là chất xúc tác cho phản ứng ester hóa hình thành polylactide [9]. Các kim loại này có thể bị loại bỏ trong cặn thông qua quá trình ăn mòn. Một vài tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của các axit trong quá trình phản ứng. Các axit lên men mono và dicarboxylic làm mất cân bằng trong phản ứng ngưng tụ axit lactic. Do đó, thành phần của chuỗi oligome axit lactic thu được có thể không giống PLA tinh khiết do sự khử trùng hợp xúc tác không hoàn toàn và bị cản trở của oligome thành lactide. Trong sản xuất PLA, phản ứng phân hủy đóng vai trò quan trọng chủ yếu thông qua sự cắt mạch chuỗi nội phân tử và điều này có thể gây ảnh hưởng đến sự tổng hợp lactide Tinh chế lactide Phản ứng tổng hợp lactide tạo sản phẩm hơi lactide thô chứa axit lactide, oligome axit lactide, nước, meso-lactide và các hợp chất khác. Để tinh chế lactide chúng ta thường sử dụng hai phương pháp chính đó là chưng cất và kết tinh. - Chưng cất: tách hỗn hợp gồm hai phần như lactide, nước, axit lactic và oligome của axit lactic thành những phần riêng đòi hỏi sự hiểu biết động học và hoạt động của thiết bị chân không. Sản phẩm chưng cất và sản phẩm còn lại ở đáy có thể được tái chế nhưng sự kết tụ của các tạp chất từ bình phản ứng hoặc sự tạo thành mesolactide trong suốt quá trình đòi hỏi sự điều chỉnh nhiệt độ và thời gian cẩn thận. Năm 1993, Gruber mô tả rõ ràng sự chưng cất lactide [11]. Lactide thô từ phản ứng tổng hợp được chưng cất trong một cột thứ nhất để chuyển axit và nước, sau đó meso - lactide được tách từ lactide trong cột thứ hai. Khi điểm sôi của các hợp chất trong khoảng o C, phản ứng tiến hành ở áp suất thấp. Bời vì, sự khác nhau ở nhiệt độ sôi của lactide và meso - lactide thì khá nhỏ, do đó khi chưng cất đòi hỏi nhiều đĩa lý thuyết (>30). Thiết bị chưng cất Cargill/Nature Works sử dụng một loạt các cột cất liên tục [11]. 15

31 - Kết tinh trong dung môi: đây là phương pháp phổ biến được sử dụng trong phòng thí nghiệm để tinh chế lactide. Kết tinh lactide từ hỗn hợp toluene và ethyl acetate [11] thu được lactide có độ tinh khiết cao. - Kết tinh nóng chảy: tinh thể lactide dễ dàng được kết tinh, tuy nhiên để thu được hiệu suất cao trong quá trình tinh chế lactide đòi hỏi phải có những thông tin đánh giá các thành phần axit lactic, oligome, meso-lactide và nước như nhiệt động học, sự cân bằng của tỉ lệ axit lactide/ lactic và hệ lactide/ meso - lactide. Phương pháp kết tinh cho lactide có độ tinh khiết cao, phù hợp để tổng hợp axit poly-l-lactic (PLLA) đồng nhất có khối lượng phân tử cao. Phương pháp chưng cất đòi hỏi số đĩa lý thuyết lớn, ngoài ra còn có thể xảy ra sự polyme hóa của lactide trong cột cất. Quá trình kết tinh áp dụng để loại meso - lactide ra khỏi sản phẩm. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi D,L-lactide không cao do bởi quá trình kết tinh lại cần lặp lại vài lần để đảm bảo độ tinh khiết. Gần đây, rất nhiều phương pháp đã được áp dụng để thu hồi lactide tinh khiết. Trong đó, nước được sử dụng như là môi trường để tách D,L-lactide và mesolactide dựa trên độ tan khác nhau. D,L-lactide tan trong 100 g nước với tốc độ 0,5-0,6 g/h ở 20 o C và 4-5 g/h ở 60 o C, trong khi 10 g meso - lactide tan trong 100 g nước trong 1 phút ở cùng điều kiện. Vì vậy, meso - lactide có thể được loại bỏ khỏi lactide thô khi hòa tan vào nước. Quá trình đề polyme hóa oligome cũng quan trọng như quá trình tách lactide khỏi oligome PLA. Tuy nhiên, chưa có báo cáo nào mô tả chi tiết quá trình tách lactide tinh khiết quang học từ quá trình đề polyme hóa oligome PLA Tổng hợp PLA Poly-axit lactic là một polyester được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ monome (axit lactic) hoặc trùng hợp mở vòng lactide. Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm phụ là nước và rất khó bị tách ra khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử của polyme. Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide có thể cho khối lượng phân tử 16

32 polyme lớn hơn nhiều và là phương pháp được sử dụng nhiều nhất. Từ quan điểm động học, lactide là một trong những vòng 6 cạnh có thể polyme hóa. Entanpy ở trạng thái tiêu chuẩn polyme hóa tương đối lớn (-23kJ/mol). Dựa trên dữ liệu tinh thể học tia X, trong phân tử tồn tại sức căng vòng do có chứa 2 nhóm ester trong một vòng phẳng. Tuy nhiên, sức căng này là lực định hướng cho quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp. Độ trùng hợp (DP) ít nhất cũng tỷ lệ với thời gian chuyển hóa monome, tỷ lệ mol monome trên chất khơi mào (ví dụ tổng hợp block copolyme) cũng như cắt mạch chuỗi polyme. Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide yêu cầu những xúc tác phù hợp để phản ứng xẩy ra và thu được polyme có tính chất mong muốn. a) Tổng hợp PLA bằng phản ứng trùng hợp mở vòng. Phản ứng trùng hợp lacton thông thường được tiến hành ở dạng khối hoặc dung dịch (THF, toluene, chloroform ), nhũ tương hoặc huyền phù. Trong phản ứng trùng hợp dạng khối thông thường có nhiệt độ khoảng o C, ở dạng dung dịch thường sử dụng nhiệt độ thấp hơn khoảng 0-25 o C để làm giảm tối thiểu các phản ứng phụ. Lactide raxemic được polyme hóa sử dụng các chất khơi mào chứa Zn, Al. Ba nhóm chất khơi mào gây ảnh hưởng như ZnCl 2 có hoạt động chuyển hóa mạnh nhất, ZnEt 2 và ZnEt 2 /Al(OiPr) 3 có hoạt động trung bình và Al(acac) 3 không hoạt động. Cơ chế của phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào loại phản ứng. Ba cơ chế phản ứng chính là cationic, anionic và phối trí - bổ sung. Tuy nhiên, polyester khối lượng phân tử cao chỉ thu được bằng cách sử dụng phản ứng trùng hợp anionic hoặc phối trí - bổ sung. b) Trùng hợp mở vòng cationic. Trùng hợp mở vòng cationic hình thành các ion mang điện tích dương rồi sau đó bị gắn vào một monome. Các ion này tích điện dương là nhờ quá trình S N 2. Phản ứng trùng hợp mở vòng cationic của lactic đạt được bằng cách sử dụng các tác nhân alkyl, acyl, axit lewic và protic. 17

33 Methyl triflate (MeOTf) được phát hiện là một chất khơi mào hiệu quả cho phản ứng trùng hợp mở vòng L-lactide. Các phản ứng được thực hiện trong nitrobenzene trong 48h ở nhiệt độ tối ưu là 50 o C tạo ra các đuôi methyl ester. Quá trình trùng hợp xảy ra do sự tách liên kết alkyl - oxygen dễ hơn là liên kết acyl - oxygen. Theo giả thiết đó, phản ứng phát triển thông qua sự hoạt hóa của monome bởi quá trình metyl hóa và với methyl triflate bởi sự tấn công S N 2 của anion triflate trên vòng lactide mang điện tích dương với sự nghịch đảo của hoá học lập thể. Giả thiết rằng phản ứng này được bắt đầu từ sự tấn công nucleophile vào lactide ở vị trí cuối của chuỗi cation đã được hoạt hóa với sự đảo ngược mạch dẫn đến sự duy trì cấu hình. Sự chuyển dời liên kết alkyl - oxygen dẫn đến phản ứng trùng hợp (hình 1.11) Hình 1. 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide 18

34 Atthoff và các đồng nghiệp đã tiến hành trùng hợp khối mở vòng lactide ở 130 o C sử dụng 5% mol diphenylammonitriflate (DPAT) như một chất khơi mào axit - proton trong ethanol. Dưới các điều kiện đó có thể tạo ra được PLA có khối lượng phân tử lên đến g/mol với độ phân tán 1,24 và 1,51 trong 4 ngày. c) Trùng hợp mở vòng anionic. Các chất khơi mào hiệu quả cho phản ứng trùng hợp anion là các kim loại kiềm, oxit kim loại kiềm, phức naphthalen kim loại kiềm với đầu ether... Sự tấn công nucleophile của chất khơi mào tích điện âm lên carbon của nhóm carboxyl hoặc lên alkyl - oxygen làm khơi mào phản ứng, hình thành polyester mạch thẳng. Sự trùng hợp β - lactone bắt đầu thông qua sự tách alkyl - oxygen hoặc acyl - oxygen vào nhóm cuối của carboxylate và alkoxide (hình 1.12) Hình 1. 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone Trong lactone lớn hơn, như caprolactone hoặc lactide, phản ứng thường bắt đầu bằng sự phân chia acyl - oxygen dẫn đến sự hình thành một ion alkoxide hình (hình 1.13) 19

35 (a) Hình 1. 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide d) Trùng hợp mở vòng phối trí - bổ sung (b) 20

36 Trùng hợp phối trí - bổ sung được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các polyester béo với cấu trúc được định rõ. Các chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất là các oxit nhôm, oxit thiếc và carboxylate. Oxit kim loại liên kết cộng hóa trị hoặc carboxylate với obitan d chưa liên kết hoạt động như các chất khơi mào phối trí. Không giống với các chất khơi mào anionic trong các phản ứng trùng hợp, các chất khơi mào này có thể tạo ra polyme lập thể có MWD nhỏ và kiểm soát được khối lượng phân tử với các nhóm cuối được xác định rõ. Các carboxylate có ái lực yếu hơn so với các oxit. Phản ứng trùng hợp được bắt đầu thông qua sự phân chia acyl - oxygen của lactone với sự bổ sung của monomer trong liên kết kim loại - oxi của chất khơi mào. Sự phối trí của oxi ngoài vòng với kim loại dẫn đến sự phân cực hóa và tạo ra carbon carbonyl của monomer nhạy hơn sự tấn công của nucleophile (hình 1.14). (a) Hình 1. 14: Cơ chế phối trí bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b) (b) 21

37 Kricheldorf (2000) tiến hành lấy thiếc (II) 2-ethylhexanoate đun nóng lên trên 100 o C để tạo thành axit octanoic. Axit được giải phóng ra có thể ester hóa với rượu để tạo ra nước, có thể phản ứng với Sn(Oct) 2 để hình thành thiếc oxide và thiếc hydroxide. Dưới các điều kiện đó, khó có thể kiểm soát được khối lượng phân tử và các phản ứng phụ bởi sự có mặt của nước hoặc các hợp chất hydroxyl khác giống như để khơi mào phản ứng trùng hợp. Khả năng phản ứng tương đối của các chất khơi mào là alcoxide kim loại đối với phản ứng ester hóa phụ thuộc vào kim loại và aluminum ankoxit có khả năng phàn ứng thấp nhất. Thiếc octoate là chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất bởi vì tốc độ phản ứng cao, có khả năng hòa tan trong monome tan chảy và khả năng tạo sản phẩm polylactide khối lượng phân tử cao. Sự thêm vào một lượng xác định của chất nền Lewis như triphenylphosphine trong axit 2 - ethylhexanoic làm tăng đáng kể tốc độ trùng hợp lactide. Triphenylphosphine có hai ảnh hưởng tốt: nó làm tăng tốc độ trùng hợp và trì hoãn sự xuất hiện của các phản ứng back bitting tại thời điểm tỉ lệ monome/chất khơi mào lớn hơn hoặc bằng Engel (1997) đã nghiên cứu phản ứng trùng hợp mở vòng lactide với sự có mặt của Sn(Oct) 2. Ông đã thử nghiệm lại dưới các điều kiện thích hợp. Sự hình thành của một sản phẩm phụ, hydroxy tin (II) lactate để khơi mào phản ứng trùng hợp và để đạt được sản phẩm khối lượng phân tử cao. Tuy nhiên, phản ứng trùng hợp với Sn(Oct) 2 nhanh hơn với hydroxy tin (II) lactate. Schwach (1998) cho rằng phản ứng trùng hợp thì nhạy với độ ẩm, và chỉ có sử dụng kẽm là hiệu quả. Một lượng nhỏ của một sản phẩm phụ được cho là kẽm lactat. Hợp chất này xuất hiện có vai trò là một chất khơi mào hiệu quả của phản ứng trùng hợp mở vòng. Sự khơi mào bởi kẽm lactat cho polyme có khối lượng phân tử cao với độ chuyển hóa và tốc độ trùng hợp cao. 22

38 Kleawkla (2005) đã thảo luận về cơ chế phối trí - bổ sung của phản ứng trùng hợp mở vòng ester. Ban đầu, nó được cho rằng, Sn(Oct) 2 là chất khơi mào nhưng điều này sau đó bị bác bỏ bởi thực tế rằng khối lượng polyme không phụ thuộc vào tỉ lệ mol của monome: Sn(Oct) 2. Vai trò của xúc tác và chất khơi mào trong phản ứng trùng hợp Lactide Nhiều tác giả đã nghiên cứu cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng sử dụng xúc tác Sn(Oct) 2 nhưng không có lý thuyết giải thích các kết quả thí nghiệm của phản ứng trùng hợp phối trí - bổ sung [17]. Những cơ chế trùng hợp khác nhau phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp, nồng độ xúc tác và chất khơi mào và sự có mặt của một dung môi. Ở đây, giả thiết rằng, lactide được trùng hợp khối với xúc tác Sn(Oct) 2 cơ chế được đưa ra bởi Kowalski [17]. Do lactide là một ester vòng, vòng của nó có thể được mở bằng cách tấn công nucleophile lên liên kết ester để bắt đầu trùng hợp. Các chất khơi mào phù hợp (nucleophile) là nước và rượu, những chất có nhóm OH. Một liên kết ester của vòng lactide bị cắt đứt bởi phản ứng của nhóm OH của chất khơi mào R-OH với lactide, tạo ra một nhóm ester cuối mạch mới R-O-C(O)- và một nhóm OH cuối mạch hình 1.15 Hình 1. 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu Trong nhiều bài báo cho rằng xúc tác Sn là chất khơi mào bởi vì lactide cũng trùng hợp khi có mặt của xúc tác Sn và sự ảnh hưởng của các tạp chất bị bỏ qua. 23

39 Chất khơi mào hoặc đồng khơi mào là chất có thể bắt đầu phản ứng trùng hợp, trong trường hợp mở vòng lactide, chất khơi mào ở đây phải là một nucleophile không phải là xúc tác Sn (giả định của Kowalski) ông cho rằng Sn(Oct) 2 cần hoạt hóa với R-OH (Hình 1.16) [17]. Sn(Oct) 2 + ROH Oct-Sn-OR + OctH Hình 1. 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R Tóm lại, những chất chứa nhóm OH như chất khơi mào R-OH và các tạp chất axit lactic cho sản phẩm có khối lượng phân tử lớn nhất [9]. Tốc độ trùng hợp được kiểm soát bởi các nhân tố như nhiệt độ, xúc tác với chú ý rằng xúc tác thiếc (II) cần chất khơi mào để trở nên hoạt động hơn. Rượu Trong trường hợp chất khơi mào là nước thì R chính là H và sự thủy phân của lactide tạo thành lactic lactoyl (HL 2 ) axit kết hợp với lactide trong sự có mặt của xúc tác trùng hợp tạo thành PLA với nhóm hydroxyl và nhóm carboxyl cuối mạch. Nếu nhóm hydroxyl của axit lactic hoạt động như một chất khơi mào, thì thu được PLA có một nhóm hydroxyl cuối mạch và nhóm cuối axit lactic (HOOC- CH(CH 3 )-O-C(O)-). Nếu chất khơi mào là các polyme thiên nhiên như polyethylene glycol (PEG), lactide có thể trùng hợp từ nhóm hydroxyl cuối mạch của PEG tạo thành copolyme PEG/PLLA. Tỉ lệ mol của monome và chất khơi mào (M/I) ảnh hưởng chủ yếu tới khối lượng phân tử của PLA. Tỉ lệ cao của chất khơi mào tạo ra các chuỗi polyme ngắn, và lượng nhỏ của chất khơi mào tạo ra polyme có khối lượng phân tử cao. Nhóm hydroxyl làm chất khơi mào trong monolactide thấp hơn thì độ trùng hợp càng cao 24

40 [17]. Do nước và axit lactic có thể gây ra sự cắt vòng của lactide và bắt đầu phản ứng trùng hợp, do đó, nước và axit lactic cần phải được loại bỏ trước khi trùng hợp. Axit carboxylic Axit carboxylic ít được sử dụng làm chất khơi mào nhưng chúng gây cản trở phản ứng trùng hợp sử dụng xúc tác Sn(II). Theo Kowalski, axit carboxylic có thể giảm tốc độ phản ứng trùng hợp do chuyển sự cân bằng giữa ROH và Sn(Oct) 2 chuyển về phía tạo Sn(Oct) 2 không hoạt động. Vì thế, để đạt khối lượng phân tử mong muốn cần kéo dài thời gian phản ứng trùng hợp, tuy nhiên thời gian phản ứng dài ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của chất xúc tác là tác nhân gây ra sự phân hủy của phản ứng trùng hợp [5]. Năm 1993, O Brien cũng cho rằng, axit carboxylic làm giảm mạnh tốc độ của phản ứng trùng hợp [17]. Do đó, axit tự do và nước là cần thiết cho tổng hợp lactide, nhưng lượng tạp chất chứa nhóm hydroxyl càng ít, thì độ bền và tính chất của lactide càng tốt. Kim loại Các cation kim loại như Sn, Zn, Fe, Al và Ti không chỉ làm tăng phản ứng trùng hợp, mà còn ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân, oxy hóa, racemic hóa hoặc các phản ứng phân hủy khác của PLA và lactide [9]. Do đó, axit lactic được sử dụng cho phản ứng tổng hợp lactide nên có hàm lượng cation kim loại thấp để tránh sự racemic hóa trong suốt quá trình tổng hợp lactide. O Brien đã nghiên cứu sự tạo màu đen của lactide như là một hàm tương ứng với sự có mặt của Fe trong nguyên liệu. Các nghiên cứu khác cũng chứng minh rằng hàm lượng kim loại thấp thì rút ngắn được thời gian phản ứng trùng hợp. Các tạp chất cation như các ion kim loại kiềm không ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng, nhưng thành phần kim loại kiềm có mối tương quan với lượng mesolactide trong lactide thô [9]. Độ tinh khiết quang học 25

41 Độ tinh khiết quang học của vật liệu ảnh hưởng tới các tính chất của vật liệu như điểm nóng chảy, khả năng kết tinh và độ bền cơ học [17]. Độ tinh khiết quang học của monolactide càng lớn thì sản phẩm PLA thu được cũng có độ tinh khiết càng cao. Hàm lượng đồng phân D-lactide cũng ảnh hưởng đến tính chất của polyme. PLA nature Work Ingeo rất dễ được tổng hợp và được dùng làm vật liệu đóng gói sinh học vô định hình do lượng meso-lactide của nó tương đối cao. Nhưng khả năng chịu nhiệt kém (nhiệt độ làm thay đổi hình dạng thấp) trong suốt quá trình vận chuyển và cất giữ. Meso-lactide cần phải loại bỏ từ L-lactide và D-lactide để thu được polyme có độ tinh khiết quang học cao. Kolstand [17] đã nghiên cứu sự kết tinh của các chất đồng trùng hợp L-lactide và meso - lactide. Ông phát hiện ra rằng 1% meso-lactide hoặc D-lactide làm điểm nóng chảy của PLA giảm đi 3 o C. Với 3% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh sẽ chậm hơn 2 lần so với PLLA dưới cùng điều kiện tương tự. Với 6% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh còn giảm đến 10 lần. Điều này cho thấy sự cần thiết của việc giảm lượng meso-lactide trong hỗn hợp monome cho PLA bán tinh thể bởi vì sự hình thành của meso-lactide từ phản ứng racemic hóa không thể tránh khỏi trong phản ứng trùng hợp lactide. Theo Gruber và cộng sự thì sự racemic hóa được kiểm soát bởi các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, thời gian với sự có mặt của xúc tác hoặc các tạp chất, sự liên quan nồng độ của hai đối quang trong suốt quá trình phản ứng [7]. Để đáp ứng các nhu cầu ứng dụng thực tiễn đòi hỏi PLA phải có khả năng chịu nhiệt cao, điều này phụ thuộc vào độ tinh khiết quang học của PLA, do đó yêu cầu hàm lượng meso-lactide phải thấp nhất hay monome lactide có độ tinh khiết quang học cao nhất. Tóm lại: những đặc tính quan trọng nhất của monome lactide là tính axit, hàm lượng nước, kim loại nặng và độ tinh khiết quang học. 26

42 - Tính axit: ví dụ axit lactic hoặc axit actoyl làm giảm tốc độ trùng hợp và hạn chế hiệu quả trùng hợp, tính axit của lactide nên nhỏ hơn 10meq/kg và tốt nhất là không lớn hơn 5 meq/kg. - Nước gây ra phản ứng thủy phân của lactide và làm giảm tính chất của PLA - Ion kim loại: các ion Sn, Zn, Fe và Al làm tăng phản ứng trùng hợp nhưng cũng ảnh hưởng tới phản ứng thủy phân, oxy hóa hoặc các phản ứng phân hủy khác. Cation kiềm có thể gây sự raxemic hóa thậm chí ở lượng ppm. - Độ tinh khiết quang học: monome lactide có độ tinh khiết quang học càng cao, sản phẩm PLA thu được cũng làm tăng độ tinh khiết quang học cao, điều này kiểm soát được các tính chất vật liệu như độ tan chảy, sự kết tinh và độ bền cơ học Đặc trưng cấu trúc của PLA Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng. Vi cấu trúc và hình thái học của poly(axit L-lactic) thường phản ánh và cho thấy những thay đổi trong thành phần polyme. Điều này là do những kiểu khác nhau của phản ứng phân hủy, tương tác hoặc tính không trộn hợp giữa các thành phần trong phối trộn. PLA có ứng dụng rộng rãi và có khuynh hướng chịu ảnh hưởng của những phương pháp gia công khác nhau và môi trường bảo quản khác nhau. Vì thế, nhiều phương pháp phân tích vi cấu trúc và hình thái học của PLA đã được phát triển. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) là những phương pháp điển hình để nghiên cứu hình thái học và tương tác của PLA hay giữa PLA và chất độn, hoặc chất gia cường trong phối trộn hoặc composite [10]. Những tính chất hình thái học và hình dạng của PLA thường được nghiên cứu bằng phổ 1 H-NMR hoặc phổ dao động. Phổ Raman hoặc phổ hồng ngoại (IR). Phổ IR và Raman thường được sử dụng để nhận được thông tin về pha tinh thể và vô định hình của PLA [10]. Từ thông tin trên phổ Raman và so sánh với dữ liệu về tổng hợp polyme có thể phân tích rõ hơn về độ mềm dẻo của chuỗi polyme. Trên dải Raman tại 1044 cm -1 đặc trưng cho độ căng liên kết C α -C và dao 27

43 động của liên kết C β -H. Dải tại 1128 cm -1 đặc trưng cho độ căng liên kết O-C α và độ uốn cong của liên kết C α -H α trong PLA Khối lượng mol và cấu trúc phân tử Khối lượng mol và phân bố khối lượng mol của PLA có ảnh hưởng đến tính chất gia công, tính chất cơ và tính phân hủy của polyme. Khối lượng mol của polyme thường được xác định bởi sắc ký thấm gel (GPC) hay đo độ nhớt dung dịch polyme [16]. Hai dung môi phổ biến nhất được sử dụng cho GPC là chloroform và tetrahydrofurane (THF). Một vài hằng số Mark - Houwink (MH) đã được nêu ra trong một số tài liệu cho thấy giá trị của hằng số phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ dung dịch, và đặc trưng polyme [16]. Hằng số chính xác MH và Schulz - Blaschke đối với PLA trong chloroform và THF đã được xác định. Đối cới chloroform (30 o C) hằng số được xác định bởi [η] = 0,0131M 0,777 v, [η] = 0,0153M 0,759 w, ml/g, và k SB = 0,302. Đối với THF hằng số được xác định bởi [η] = 0,0174M 0,736 v ml/g, và k SB = 0,289. GC, GC-MS, hoặc HPLC có thể được sử dụng để tách phần oligome khối lượng phân tử thấp của axit lactic. Trong thông báo gần đây, HPLC có khả năng xác định định lượng từng oligome riêng rẽ và phương pháp này cũng phù hợp cho polyme hóa theo cơ chế phát triển từng bước của axit lactic đến KLPT khoảng 3000 g/mol [22]. Một phương pháp khác được sử dụng để phân tích cấu trúc PLA và phân tích khối lượng mol là 1 H-NMR bởi vì nguyên tử hydro trong đơn vị PLA của nhóm methyl (δ = 5,15) và methyl cạnh nhóm hydroxyl cuối mạch (δ = 4,4) có thể được định lượng từ phổ đồ Sự chuyển trạng thái nhiệt: PLA là một polyme nhiệt dẻo có thể tạo thành hình dạng mong muốn bằng gia công nóng chảy trên nhiệt độ nóng chảy (T m ). Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển trạng thái thủy tinh (T g ) của PLA phụ thuộc nhiều vào khối lượng mol và độ tinh khiết quang học của polyme. Những ứng dụng chính của PLA là làm bao bì và vật liệu sinh học, T m và T g qui định độ phù hợp của polyme đối với những ứng dụng 28

44 này. Những hiểu biết chính xác về T m và T g và những yếu tố ảnh hưởng đến chúng là thiết yếu khi phát triển những sản phẩm mới dựa trên PLA [16]. Chuyển trạng thái nhiệt (T g, nhiệt độ kết tinh T c, và T m ) và những entanpy liên quan của PLA thường được xác định bằng phương pháp nhiệt lượng quét vi sai (DSC), thông thường với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút [16]. Tốc độ gia nhiệt và làm lạnh DSC ảnh hưởng đến entanpy nóng chảy và kết tinh, ngoài ra còn có sự ảnh hưởng của khối lượng mol của polyme. Nhiệt độ nóng chảy cân bằng (T mo ) của PLA là 207 o C, nhưng thấp hơn đối với PLA khối lượng phân tử cao ( o C) do bởi sự có mặt của isome quang (enantiomer) và những tạp chất gây ra sự không hoàn hảo của tinh thể [16]. Độ kết tinh của một polyme dựa trên axit lactic được mô tả như phần trăm của độ kết tinh cực đại lý thuyết của PLA khối lượng mol lớn. Entanpy nóng chảy đối với 100% PLA kết tinh thường nhận được là 93,1 J/g. Phức lập thể 100% PLA kết tinh có giá trị entanpy cao hơn nhiều (142 J/g) bởi sự khác biệt trong cấu trúc tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để khảo sát chiều dài trong tinh thể polyme và những thay đổi về độ kết tinh của vi sợi PLA [16]. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SAXS) hoặc nhiễu xạ tia X góc lớn (WAXS) là những phương pháp hữu ích để khảo sát hình thái học tinh thể polyme và thường đi kèm với phương pháp DSC trong nghiên cứu màng PLA, PLA phức lập thể, hoặc copolyme Poly(Llactide-co-meso-lactide) [16]. Kính hiển vi quang học phân cực cũng thường được sử dụng để nghiên cứu bản chất sự hình thành spherulit của vật liệu dựa trên PLA Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa Điều kiện tiên quyết để nhận được isome quang homopolyme là sự sử dụng nguyên liệu đầu tinh khiết quang học axit lactic. Raxemic hóa của bán lactoyl có thể xảy ra trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình polyme hóa. Sự raxemic hóa thường chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 200 o C, nhưng cũng phụ thuộc vào xúc tác và những yếu tố khác [22]. Độ tinh khiết quang học của PLA có thể được xác định bằng phân cực kế trong dung môi phù hợp như chloroform tại 589 nm [α] 589 và phương pháp này có thể cho thông tin về động học quá trình polyme hóa [22]. Độ quay cực của 29

45 isome quang có độ tinh khiết cao PLLA và PDLA thông thường nằm giữa 140 và 156. Thông tin về cấu hình chuỗi polyme cũng được xác định bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 13 C-NMR) Sự phân hủy của PLA Lượng dư xúc tác, monome, và oligome làm giảm nhiệt độ phân hủy và tăng tốc độ phân hủy nhiệt của PLA [16]. Sự thay đổi cấu trúc gây ra bởi phân hủy nhiệt có thể ảnh hưởng đến độ nhớt, tính chất lưu biến, và tính chất cơ lý của PLA và là kết quả gây ra những vấn đề liên quan đến gia công như tạo khói. Những khía cạnh chung của phân hủy nhiệt của PLA đã được xác lập từ những năm 80 với những phương pháp như phân tích nguyên tố, IR, NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), DSC, và phân tích nhiệt thành phần bay hơi (TVA). Độ bền nhiệt của PLA bao gồm độ hụt khối lượng, lượng cặn không bay hơi, cũng như nhiệt độ phân hủy nhiệt và phần trăm hụt khối thường được xác định bằng TGA theo cả hai kiểu dốc đẳng nhiệt và gia nhiệt [16]. TGA cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu động học phân hủy nhiệt của PLA. TVA-MS, nhiệt phân (py)-ms, py-gc/ms, hoặc TGA kết hợp với FT-IR (TGA-FT-IR) thường được sử dụng để phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA. Loại và tỷ lệ tương đối của các sản phẩm phân hủy nhiệt của PLA ứng với nhiệt độ phân hủy và quá trình phân hủy xảy ra trong hệ đóng hoặc mở. Các sản phẩm phân hủy nhiệt PLA được nhận biết bao gồm lactide và những oligome dạng vòng có kích cỡ khác nhau, carbon dioxide, carbon monoxide, axit acrylic, methane, ethylene, propylene, methylether (sản phẩm phân mảnh), acetaldehide, và butan-1,3-dion. Sự trao đổi ester back bitting, là quá trình trans ester hóa nội phân tử tạo thành lactide và các oligome vòng đã được chứng minh là quá trình phân hủy nhiệt chính của PLA. Khi có mặt của xúc tác Sn, hoặc Mg, hay Ca oxide, sự tạo thành có chọn lọc lactide có thể đạt được khi lựa chọn những điều kiện phù hợp. PLLA thường được điều chế bằng phản ứng trùng hợp mở vòng L-lactide, và trong quá trình đó L-lactide thu lại từ sự phân hủy nhiệt được quay vòng. Đặc tính 30

46 trùng hợp - khử trùng hợp này là một trong các tính chất đặc thù của PLLA và quá trình khử trùng hợp trên thực tế đã được dùng để điều chế L-lactide từ các oligome trong quá trình sản xuất công nghiệp [22]. Vì vậy tính chất hóa học đặc trưng này khiến PLLA có thể được xem như một nguyên liệu đầu vào trong tái chế chất dẻo. Tuy nhiên, sự phân hủy nhiệt của PLLA diễn ra phức tạp hơn so với phản ứng tạo L-lactide đơn giản. Ví dụ, Duda và Penczek, hay Witzke và các cộng sự đã tìm ra rằng nhiệt độ trần và các chỉ số nhiệt động học cho cân bằng trong trùng hợp lactide. Mặc dầu vậy, các chỉ số tìm được thay đổi trên một diện rộng. Năng lượng hoạt hóa (E a ), của quá trình phân hủy cũng được cho là thay đổi một cách bất thường từ 70 tới 270 kj mol -1 tùy theo quá trình phân hủy nhiệt. Rất nhiều loại sản phẩm cũng được tìm thấy trong quá trình nhiệt phân PLLA như oligome vòng và các đồng phân diester [16]. Một vấn đề nghiêm trọng khác của quá trình tái chế PLLA là sự đồng phân hóa tạo ra các đồng phân quang học: meso- và D-lactide, những chất này gây ra những khó khăn lớn trong việc tái tạo PLLA thông qua việc làm giảm khả năng kết tinh và một số tính chất hữu ích khác. Những ví dụ sau cho thấy có rất nhiều cơ chế và yếu tố ảnh hưởng tới sự khử trùng hợp PLLA [18]. Trong việc tái tạo nguyên liệu, điều quan trọng là phải kiểm soát được cơ chế phân hủy để tạo ra L-lactide có chọn lọc. Khi đạt được quy trình kiểm soát đó thì PLLA sẽ nghiễm nhiên được dùng rộng rãi hơn như một vật liệu phù hợp cho xã hội bền vững trong tương lai. Gần đây, với một lượng nhỏ kim loại cũng được coi như là xúc tác cho quá trình trùng hợp, như xúc tác thiếc (Sn) lên quá trình nhiệt phân PLLA. Một số chất xúc tác khác có tác dụng kiểm soát quá trình khử trùng hợp PLLA đã được Nishida và cộng sự tìm ra, chẳng hạn xúc tác MgO và Al(OH) 3 đã tạo ra L-lactide một cách chọn lọc từ PLLA [16]. Sự đồng phân hóa tiếp tục là một trong những vấn đề nghiêm trọng của quá trình tái chế nguyên liệu cho PLLA bởi nó có thể xảy ra không chỉ trong quá trình khử trùng hợp mà còn cả trong lúc tồn tại ở trạng thái monome vòng sau phản ứng. Kopinke và cộng sự đã từng thông báo rằng sự đồng 31

47 phân hóa diễn ra thông qua sự hỗn biến hóa ester-bán axetal (ester-semiacetal tautomerization) của mạch chính PLLA (Sơ đồ hình 1.17a). Fan và cộng sự đẫ đề xuất một cơ chế đồng phân hóa khác: phản ứng S N 2 tại một tâm carbon bất đối có thể xảy ra như một phản ứng tự ngắt mạch từ đầu mạch hoạt động: R-COOCa + của phân tử PLLA (Sơ đồ hình 1.17b) (a) Đơn vị L-lactate Đơn vị D-lactate (b) Meso-lactide Hình 1. 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b) phản ứng S N 2 tại một trung tâm bất đối 1.3. Các vật liệu tổng hợp của PLA Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG PLA có rất nhiều ưu điểm so với các polyme khác, nổi bật trong số đó là khả năng tái sinh, tính tương hợp sinh học, khả năng gia công tốt và tiêu tốn ít năng lượng trong quá trình sản xuất [15]. PLA được coi là vật liệu sinh thái tiềm năng cho tương lai, tuy nhiên nó có một số nhược điểm làm giảm khả năng ứng dụng trong thực tế như: 32

48 - Độ dẻo kém: PLA là một vật liệu giòn với độ dãn dài khi đứt nhỏ hơn 10%. Mặc dù có độ bền kéo và ứng suất đàn hồi tương đương với polyethylenterephtalat (PET) nhưng có độ giòn cao khiến PLA ít được áp dụng trong các ứng dụng cần có độ biến dạng dẻo cao như vít hay nẹp cố định xương [15]. - Tốc độ phân hủy chậm: PLA phân hủy thông qua sự thủy phân mạch chính với các liên kết ester. Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào các yếu tố như: độ tinh thể của PLA, khối lượng phân tử, độ đa phân tán của phân tử khối, hình thái học, tốc độ khuếch tán của nước trong polyme, độ đồng đều lập thể của mạch polyme [15]. Tốc độ phân hủy là một trong những tiêu chuẩn quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh.tốc độ phân hủy chậm dẫn tới thời gian tồn tại lâu của các thiết bị làm từ PLA trong cơ thể (có thể lên tới hàng năm trong một số trường hợp [11]).Tốc độ phân hủy chậm cũng là một trong các vấn để đáng lưu tâm trong ứng dụng cho sản xuất các hàng hóa thông dụng. - Tính kị nước: PLA tương đối kị nước với góc thấm ướt với nước là gần 80 o C. Tính chất này đồng nghĩa với tính tương hợp với tế bào kém, cũng như có khả năng gây viêm nhiễm vật chủ khi tiếp xúc trực tiếp với các dịch trong cơ thể [11]. - Thiếu các nhóm hoạt động phụ: PLA khá trơ về mặt hóa học vì nó không có các nhóm hoạt động phụ. Điều này khiến cho việc biến tính PLA khó khăn hơn. Để mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của PLA, việc biến tính vật liệu này, đặc biệt là các tính chất cơ lý và khả năng gia công của nó là vô cùng cần thiết. Phần sau sẽ đề cập tới các tính chất cơ lý chính của PLA và các phương pháp thường được áp dụng để biến tính cũng như tăng khả năng gia công của PLA. Về tính chất cơ lý thì PLA là một polyme nhiệt dẻo giống như thủy tinh và có độ cứng cao. PLA có các tính chất gần tương đương với polystyrene. PLA tổng hợp từ các monome L lactide hoặc D lactide là các polyme bán tinh thể, trong khi polyme thu được từ các monome hỗn hợp như meso-lactide hay hỗn hợp racemic của D- và L- lactide có dạng vô định hình [11]. PDLLA dưới dạng vô định hình chủ yếu được 33

49 dùng trong các ứng dụng y sinh như làm các thiết bị phẫu thuật tự tiêu hay chất bọc thuốc nhả chậm. Còn PLLA, dạng phổ biến nhất trong các PLA được tổng hợp, được dùng trong các ứng dụng đòi hỏi tính bền cơ lý cao hơn. - Tính chất kéo và uốn: PLA thường được biết đến như là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với độ bền kéo nằm trong khoảng MPa, ứng suất đàn hồi khoảng MPa, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 2-10%, độ bền uốn ~100 MPa, và ứng suất uốn khoảng MPa [8]. PLA có tốc độ kết tinh chậm, do đó đa phần các mẫu PLA thu được thông qua quá trình đúc áp lực thông thường đều là vô định hình [10]. Thông thường, độ bền kéo của PLA vô định hình nằm trong khoảng MPa. Sau quá trình ủ mẫu ở 105 o C, PLA có độ tinh thể từ 45% tới 70%, dẫn tới độ bền kéo tăng lên đến khoảng MPa trong cùng một khoảng phân tử khối. Ảnh hưởng của phân tử khối lên các tính chất kéo và uốn được thể hiện rõ hơn trên các mẫu sau ủ với độ bền kéo tăng từ 47 lên 66 MPa khi khối lượng phân tử tăng từ lên g/mol (phân tử khối theo độ nhớt, M ν ). PLA vô định hình với phân tử khối lớn hơn g/mol có các tính chất cơ lý tăng chậm hơn, trong khi với PLA sau ủ, điều đó chỉ xảy ra sau khi khối lượng phân tử lớn hơn g/mol. Sự phụ thuộc của tính chất cơ lý của PLA vào phân tử khối đã được nghiên cứu bởi nhiều tác giả trước đây. Engelberg và Kohn tìm ra rằng khi phân tử khối tăng từ lên g/mol, độ bền kéo tăng 20% [11].Thông thường ở vùng phân tử khối lớn, sự biến thiên tính chất cơ lý diễn ra chậm hơn. Một số tác giả cũng đưa ra các giá trị tính chất kéo hơi khác so với các mẫu PLA thương mại [10]. Các tấm PLA vô định hình của NatureWorks (ký hiệu 4060, ~ 10% đồng phân D-) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 44 MPa, 2500 MPa, và 7%. PLA bán tinh thể từ NatureWorks (ký hiệu 4032, ~ 1,5% đồng phân D-) có các giá trị trên lần lượt là 54 MPa, 2600 MPa, và 9%. Sự khác biệt nhỏ trong các giá trị được thông báo có thể là do PLA thương mại thường được sản xuất bằng cách đồng polyme hóa L lactide với một lượng nhỏ meso lactide để làm giảm độ 34

50 tinh thể và độ giòn của vật liệu. Một nghiên cứu khác lại báo cáo PLA của hãng Mitsui Fine Chemicals (ký hiệu Lacea H.100 E) có các giá trị độ bền kéo, ứng suất đàn hồi kéo và độ dãn dài khi đứt lần lượt là 66 MPa, 3300 MPa, và 1,8% [11]. Trong khi PLA của hãng Purac có giá trị ứng suất đàn hồi thấp hơn tại 1151 MPa và độ dãn dài khi đứt là 14,5% [10]. Sự khác biệt về các tính chất cơ lý cũng có thể bắt nguồn từ các phương pháp khác nhau được dùng để chuẩn bị mẫu đo. Tuy nhiên, các số liệu đã công bố đều cho thấy PLA có ứng suất đàn hồi, độ bền kéo cao và khả năng biến dạng thấp. - Độ bền va đập: Độ bền va đập của PLA bị ảnh hưởng rất lớn bởi việc cắt. Các giá trị độ bền va đập Izod của PLA có độ tinh thể thấp (3-9%) nằm trong khoảng 2-3 kj/m 2. Với PLA có độ tinh thể cao (45-70%), giá trị này vào khoảng 3-7 kj/m 2 [10]. Với trường hợp độ bền va đập không cắt, sự khác biệt giữa các mẫu có độ tinh thể khác nhau còn lớn hơn. Một nghiên cứu khác cho các giá trị độ bền va đập cắt nằm trong khoảng 2,0 2,6 kj/m 2 [10] và độ bền va đập không cắt là 12 kj/m 2 [10]. Sự phụ thuộc của độ bền va đập cắt vào bán kính vết cắt được nghiên cứu bởi Grijpma và các cộng sự cho thấy giá trị này giảm từ 2,2 xuống 1,2 kj/m 2 khi bán kính vết cắt giảm từ 1,0 xuống 0,1 mm [11]. Một điều đáng lưu ý là quá trình gia công có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền va đập của PLA. PLA với phân tử khối rất lớn (~ g/mol) cho các giá trị độ bền va đập giảm mạnh từ 47 kj/m 2 của polyme vừa được tổng hợp xong xuống còn 12 kj/m 2 cho mẫu sau khi đúc [11]. Điều này được giải thích bởi sự giảm độ tinh thể do việc làm lạnh nhanh trong quá trình đúc ép. Phân tử khối cũng có những ảnh hưởng tới độ bền va đập, nhất là với PDLLA Từ những kết quả trên, ta có thể thấy PLA là một vật liệu có độ bền va đập tương đối kém. Tùy vào tứng ứng dụng cụ thể mà ta có thể thay đổi độ bền va đập dựa trên độ tinh thể và khối lượng phân tử. 35

51 - Độ cứng: Độ cứng Rockwell của PLA thường thay đổi từ theo thang H hay ~120 theo thang L [10]. Độ cứng Rockwell rất ít phụ thuộc vào độ tinh thể như có thể thấy khi giá trị này chỉ thay đổi từ 83 tới 88H với PLA vô định hình và từ 82 tới 88H với PLA bán tinh thể. Giá trị này cũng ít phụ thuộc vào phân tử khối. [10]. Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, PLA có ứng suất đàn hồi và độ cứng cao. Những đặc tính này có liên hệ chặt chẽ với thành phần hóa học của polyme. Sự tồn tại của các nhóm chức ester trong mạch cũng như ở các mạch lân cận trên thực tế đã ảnh hưởng tới các tương tác hóa lý giữa các mạch polyme làm giảm khả năng trượt của phân tử trong quá trình biến dạng khi có lực tác dụng. Các tương tác phân cực giữa các mạch polyme với nhau dẫn đến nhiệt độ thủy tinh cao, và do đó là độ cứng cao của PLA. PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với ứng suất đàn hồi khoảng MPa và độ bền kéo ~ 50 MPa. Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể thay thế cho các polyme truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng chứa Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó. PLA có nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng o C, vì vậy nó rất giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến dễ bị phá hủy do rạn nứt. Có nhiều phương pháp đã được áp dụng để cải thiện tính chất của PLA như đồng trùng hợp, tạo tổ hợp với các polyme có khả năng phân hủy sinh học khác, làm dẻo hóa, tạo (nano) composite Trong đó, tổ hợp hai hay nhiều polyme là một cách dễ dàng nhất và cũng thường là cách rẻ nhất để tổng hợp ra các vật liệu polyme sở hữu các tính chất mong muốn. PEG là polyme của ethylene oxide thường tồn tại ở cả ba dạng lỏng, sáp và bột rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử. PEG là một polyme nhiệt dẻo, có độ kết tinh cao và có khả năng tan trong nước. PEG với phân tử khối thấp thường được dùng làm chất dẻo hóa cho PLA Younes và Daniel đã nghiên cứu tính tương hợp của hai polyme này trong tổ hợp điều chế bằng phương pháp dung dịch. Họ quan sát thấy rằng khi tỷ lệ của một thành phần lớn hơn 20% khối lượng, thành phần đó có thể kết tinh và tổ hợp sẽ bao gồm các tinh thể bán tương hợp phân bố trong một nền vô 36

52 định hình. Trong tổ hợp với một thành phần nhỏ hơn 20% thì chỉ có thành phần chính có khả năng kết tinh. Sheth và các cộng sự đã chế tạo tổ hợp PLA-PEG với các nồng độ khác nhau. Tính tương hợp và tính chất cơ lý phụ thuộc nhiều vào nồng độ PEG [9]. Trong luận văn này, tổ hợp PLA-PEG với các tỷ lệ PEG khác nhau đã được điều chế theo phương pháp trộn nóng chảy nhằm thay đổi các tính chất của PLA cho phù hợp với các ứng dụng khác nhau. Mục tiêu chính của công việc này là tìm ra ảnh hưởng của hàm lượng PEG lên các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền kéo, ứng suất đàn hồi và độ dãn dài khi đứt Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol). PEG có khả năng hòa tan trong nước, dung môi hữu cơ phân cực và không tan trong các dung môi không phân cực như ethyl eter, heptan. PEG có ít độc tính, dễ giải phóng nhanh chóng ra khỏi cơ thể [16] khiến nó trở thành một comonome thích hợp cho việc điều chế copolyme PLA-PEG. Sự đồng trùng hợp của axit L-lactic (LLA) kỵ nước với PEO (poly ethylene oxide), poly propylene oxide ưa nước được sử dụng trong phản ứng tổng hợp diblock hoặc triblock copolyme [16]. Các copolyme này có tính phân cực hơn, dẻo hơn và tính phân hủy sinh học cao hơn PLLA homopolyme [16]. Khả năng phân hủy sinh học và tính tương hợp sinh học của các copolyme này mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong việc chế tạo các hạt nano cấu trúc lõi vỏ với miền PEO ưa nước hình thành lên phần bề mặt còn miền PLA kị nước hình thành phần lõi trong [16]. Các diblock và triblock polyme được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp pha lỏng hoặc rắn sử dụng Sn(Cl 2 ) [13] hoặc [Sn(Oct) 2 ] ở nhiệt độ cao ( ) trong nhiều giờ, kali tert-butoxit (potassium tert-butoxide), natri hydrit (sodium hydroxide), canxiumhydride / Zn, hoặc kẽm kim loại [9]. Nhiệt độ trùng hợp cao thường làm giảm khối lượng phân tử của khối PLLA [9]. Một lượng lớn các sản phẩm đã được điều chế bằng cách thay đổi khối lượng phân tử của PEG (

53 30,000 g/mol), hoặc thành phần của monome LLA trong nguồn nguyên liệu ban đầu. Cấu trúc của triblock copolyme được mô tả trong hình Hình 1. 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) Sự trùng hợp mở vòng của PEG và lactide Những polyme này có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp mở vòng giữa PEG hoặc nhóm dẫn xuất của nó như metoxyl polyethylene glycol (m PEG) và lactide (hình 1.19) [15], với xúc tác là muối thiếc. Đặc biệt là các hợp chất chứa thiếc có khả năng xúc tác cao. Tuy nhiên, do độc tính cao của các kim loại nặng nên giá sư Kricheldorf và cộng sự đã sử dụng xúc tác axit axetic bismuth [15]. Chúng ta có thể kiểm soát độ dài ngắn của copolyme PEG và L-lactide bằng cách thay đổi tỷ lệ monome và chất khơi mào, các copolyme với cấu trúc phân tử khác nhau có thể được tổng hợp như: dạng A-B, copolyme stelate, A-B-A triblock copolyme, multiblock copolyme, và reticular copolyme Hình 1. 19: Sơ đồ tổng hợp mpeg-pla 38

54 Trùng hợp mở vòng anionic. Trong trùng hợp mở vòng anionic, các chất xúc tác thường dùng gồm có potassium alkoxit, sodium alkoxit, litibutyl [8]. Otsuka và cộng sự đã tổng hợp được 3,3-potassium-dietoxyl propanol ([C 2 H 5 O] 2 CHCH 2 OK) từ chất phản ứng ban đầu là 3,3-dietoxyl-propanol ([C 2 H 5 O] 2 CHCH 2 OH) và potassium naphthalene (K- Naph), nó có thể hòa tan trong tetrahydrofuran (THF), và sau đó đã tổng hợp được khối copolyme α-acetal-peg-pla nhờ trùng hợp mở vòng anionic cùng với ethylene oxide, trong đó axit lactic (LA) là chất phản ứng và 3,3-potassium-dietoxyl propanol là chất khơi mào (Hình 1.20). Hình 1. 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) poly( axit lactic) copolyme đuôi acetal Nano clay Khoáng sét Bentonit có thành phần chính là Montmorillonit (MMT) với công thức hóa học tổng quát: Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2. Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo thành bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên cấu trúc lớp như trong hình 1.21 [6]. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước như lớp vỏ hydrate của các cation trong đó. Các lớp được xếp chồng song song với nhau và 39

55 ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo nên mạng không gian 3 chiều của tinh thể MMT. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2-9,8A o. Khoảng cách giữa các lớp ở trạng thái trương nở khoảng từ 5-12A o tùy theo cấu trúc tinh thể và độ trương nở. Cation trao đổi Hình 1. 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT Các lớp cấu trúc của MMT thường tích điện âm, để trung hòa lớp điện tích này, sét MMT tiếp nhận các cation từ ngoài vào. Chỉ một phần nhỏ các cation này (Na +, K +, Li + ) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong sét MMT các cation này có thể bị thay thế bởi các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi ion tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong 40

56 mạng. Đây chính là nguyên lý cho việc điều chế nano clay hữu cơ. Khi các cation này được thay thế bằng các cation amoni kích thước lớn, khoảng cách không gian cơ sở giữa hai lớp MMT sẽ tăng lên từ 9,6 A o lên đến vài chục A o tùy thuộc vào kích thước của cation thế. Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ được thể hiện trong Hình 1.22 [19]. Hình 1. 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ bằng các cation amoni khác nhau Trong chế tạo vật liệu nanocomposite, để đạt được những cải tiến về tính chất như mong muốn thì sự phân tán của nanoclay trong vật liệu nền polyme có tính chất quyết định. Tùy thuộc vào độ tương hợp giữa một nano clay ưa nước và polyme nền (thường là kị nước) mà vật liệu tổ hợp chế tạo được có thể có một trong hai dạng sau: 41

57 - Clay không phân bố đều ở dạng nano vào nền polyme (microcomposite). Trường hợp này xảy ra khi độ tương hợp giữa clay và polyme thấp nên các mạch polyme không thể xen vào giữa các lớp clay. Khi đó tính chất của vật liệu thu được hầu như không tăng hoặc thậm chí còn giảm so với trước khi thêm clay. - Có sự xen kẽ một phần polyme vào giữa các lớp clay. Tính chất của vật liệu được cải thiện nhưng không nhiều. Từng lớp aluminum silicate được phân bố đều trong polyme nền. Khi đó các tính chất cơ, lý, nhiệt của polyme được tăng cường nhiều nhất. Tuy nhiên rất khó để đạt được trạng thái này mà thường chỉ là sự kết hợp giữa các nanocomposite xen kẽ một phần và phân tán hoàn toàn [6] Nano bạc Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo như: - Có tính kháng khuẩn, chống nấm, diệt tảo, khử mùi hôi tanh. - Có khả năng tiêu diệt hơn 650 chủng vi sinh vật gây bệnh và không bị các chủng vi sinh vật thích nghi như nhiều chất sát trùng khác. - Có tác dụng kháng khuẩn như một chất xúc tác nên ít bị tiêu hao trong quá trình sử dụng. - Chỉ tiêu diệt các vi khuẩn có hại (gram âm), không gây hại cho cơ thể con người và động vật với liều lượng tương đối cao. - Độ bền hoá học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxi hoá khử thông thường [1]. Nano bạc kim loại thường được điều chế từ muối bạc kim loại bằng phản ứng khử. Tác nhân khử là các aldehyde như aldehyde focmic (HCHO) và đường glucozo (C 6 H 12 O 6 ). 42

58 RCHO + 2Ag + + 3NH 3 + H 2 O Æ 2AgØ + RCOONH 4 + 2NH 4 + RCHO + 2AgNO 3 + 3NH 3 + H 2 O Æ 2AgØ + RCOONH 4 + 2NH 4 NO 3 Cấu tạo mixen của hạt bạc khi không có chất hoạt động bề mặt Cấu tạo của hạt keo nano bạc khi có sự bảo vệ của chất hoạt động bề mặt Hình 1. 23: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi có và không có sự bảo vệ của các chất hoạt động bề mặt. Nano bạc được chế tạo dưới dạng các hệ keo nano bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Trong quá trình khử ion Ag+ thành Ag, bề mặt hạt keo nano bạc hấp phụ ion Ag+ trong dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế dương trên bề mặt.[1] Chất hoạt động bề mặt dưới dạng RCOO - (R là gốc hydrocarbon) bị hấp phụ lên bề mặt lớp ion tạo thế. Nhờ vậy, các hạt keo trở nên bền vững và không bị keo tụ lại với nhau. Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt cũng giúp cho các hạt keo vừa có tính ưa nước vừa có tính ưa dầu. Do đó, các hạt keo nano bạc có thể phân tán tốt và bền vững trong cả môi trường phân cực và môi trường không phân cực. [1]. 43

59 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị Tổng hợp poly-axit lactic - Axit L-lactic được tổng hợp từ lên men rơm rạ do Viện Công Nghệ Sinh Học thực hiện. - Xúc tác: antimony tri oxide (Sb 2 O 3 ), kẽm sterat (zinc sterate Zn(C 18 H 35 O 2 ) 2 ); thiếc dibutyl dimethoxyl; 1,4-butandiol triphenylphotphin. - Thiếc (II) 2-ethylhexanoate (95%) và được cất lại ở áp suất giảm (0,1 mmhg) trước khi sử dụng. L-lactide được kết tinh lại trong lượng vừa đủ toluen - Nước cất và các dung môi cần thiết Thiết bị tổng hợp và tinh chế lactide. (a) 44

60 (b) Hình 2. 1 Thiết bị tổng hợp lactide (a) và tinh chế lactide (b) Chế tạo các vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic - PLA dạng bột được điều chế từ các nghiên cứu trên - Bentonit được tinh chế từ khoáng sét Bình Thuận. - Các hóa chất và dung môi được đặt mua từ Sigma-Aldrich và Merck Quy trình thí nghiệm Tinh chế axit lactic Axit lactic sau quá trình lên men được tiến hành loại nước bằng màng ultrafilter (màng siêu lọc) để cô đặc axit lactic đồng thời kết hợp loại tạp chất. Quy trình cô đặc axit lactic từ dịch lên men sử dụng công nghệ màng được mô tả trong hình 2.1. Cô đặc axit lactic bằng hệ thống thẩm thấu ngược (RO) sử dụng màng: Filtec TW (DOW-USA). Loại bỏ >90% các loại muối. Nhiệt độ hoạt động tối đa 45 o C. Áp suất hoạt động là 30 bar có ph nằm trong khoảng từ

61 Tinh sạch axit lactic bằng cột trao đổi ion: với cột cation là cột Cation-Resin (Lewaltit S2568), cột anion là cột Anion-Resin (Lewaltit S3428). Mức độ tinh sạch của axit lactic sau bước trao đổi đạt > 99% Lọc thô bằng màng ultrafilter: màng ultrafilter 300 (ricon, USA). Có Kích thước màng: 0,01 μm. Nhiệt độ tối đa hoạt động: 40 o C. Áp suất: 3 bar. Tốc độ lọc: 300 l/h. Loại bỏ được 100% vi sinh vật. Hình 2. 2: Quy trình và tổng số cho việc tách axit lactic bằng công nghệ màng Sau khi thu được axit lactic có nồng độ >50% tiến hành chuyển sang quy trình ester hóa và thủy phân, quy trình được mô tả trong hình 2.3 Từ axit lactic có nồng độ >50%, tiếp tục cô đặc chân không ở áp suất thấp đến khi dung dịch axit lactic đạt ~80%. Lấy 450 ml dung dịch axit này cho vào bình cầu 1000 ml. Sau đó cho thêm 400 ml butanol và 1 ml H 2 SO 4 đặc nóng (đưa ph về 1) vào bình cầu, chưng cất hồi lưu đồng thời tiến hành loại nước. Lượng butanol thêm vào từ trên xuống để xúc tiến cho quá trình phản ứng xảy ra nhanh chóng. Tiến hành phản ứng trong 2h. Để nguội dung dịch phản ứng sau đó trung hòa bằng soda để đưa ph về 5. Lọc rửa dung dịch và tiếp tục chưng cất để tinh chế butylactate. Qua 3 lần chưng cất phân đoạn chúng ta thu được butylactate tinh khiết không màu. Axit lactic tinh khiết thu được bằng cách thuỷ phân hỗn hợp butyl lactate với HCl 46

62 và nước. Hỗn hợp này được đun nhẹ và cất. Hỗn hợp sau thủy phân được tách và phân lớp thu axit lactic. Tiếp tục cô chân không axit lactic bằng cách hút chân không thu được axit lactic tinh khiết. Hình 2. 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic bằng phương pháp ester hóa Tổng hợp PLA Tổng hợp oligome PLA Tổng hợp oligome PLA gồm hai giai đoạn Giai đoạn 1: Giai đoạn loại nước đề làm khan axit lactic: Axit lactic được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất. Gia nhiệt bình phản ứng và cất loại nước. Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian từ 0-3h, ở nhiệt độ o C, áp suất 10mmHg Giai đoạn 2: tổng hợp oligome PLA 47

63 Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Tiếp tục gia nhiệt phản ứng trong điều kiện áp suất thấp. Phản ứng xảy ra không cần xúc tác. Nước loại ra trong bình phản ứng cần được loại bỏ. Áp suất giảm từ từ để không xảy ra hiện tượng sôi quá mạnh làm chất lỏng phụt sang bình chứa. Sản phẩm thu được là chất lỏng có độ nhớt cao và được sử dụng cho phản ứng tiếp theo mà không cần tinh chế thêm. a) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic Axit L-lactic thu được từ quá trình lên men cần được tách loại nước để làm khan axit lactic. Axit L-Lactic lên men được cho vào bình cầu 250 ml nối với bộ chưng cất. Gia nhiệt bình phản ứng. Nước loại ra trong quá trình phản ứng được cất bỏ. Quá trình loại nước được tiến hành trong khoảng thời gian từ 0-4h, nhiệt độ C, áp suất 10mmHg. Kết quả quá trình loại nước được trình bày trong bảng 3.1. b) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tổng hợp oligome poly-axit lactic. Axit lactic đã làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng tổng hợp oligome poly-axit lactic trong khoảng nhiệt độ từ o C. Thời gian phản ứng là 4h, ở áp suất 10mmHg. Khoảng nhiệt độ thích hợp nhất để thu được hiệu suất cao là khoảng 200 o C. Kết quả được đưa ra trong hình 3.2. c) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên KLPT trung bình của oligome PLA. Axit lactic làm khan ở trên được sử dụng để tổng hợp oligome. Dựa vào những kết quả đã đạt được chúng tôi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ là 200 o C, áp suất 10mmHg, thực hiện khảo sát thời gian phản ứng trong khoảng thời gian từ 4-7h. Kết quả được thể hiện trong phần Tổng hợp L-lactide. 48

64 Oligome PLA được cho vào bình cầu 250 ml có khuấy từ, sau đó cho một lượng xúc tác đã được tính trước (1.5% khối lượng oligome) được thêm vào bình phản ứng. Xúc tác được sử dụng là ZnO và Sb 2 O 3. Bình phản ứng được nối với cột cất và được gia nhiệt, phản ứng xảy ra trong điều kiện áp suất giảm. Lactide thô tạo ra được chưng cất và thu vào bình chứa lactide đặt trong bát chứa dầu ở 90 o C để ngăn chặn sự đóng rắn của lactide. Dung dịch lactide thu được có màu vàng nhẹ. a) Khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tác và hàm lượng Phản ứng khử trùng hợp oligome để tổng hợp lactide mạch vòng là phản ứng back-bitting của các nhóm OH cuối mạch. Phản ứng chỉ xảy ra dưới sự có mặt của các loại xúc tác khử trùng hợp như: bột thiếc, các hợp chất của thiếc, ZnO, các hợp chất của kim loại quý, các hợp chất của antimon (Sb 2 O 3 )... Hai loại xúc tác được lựa chọn trong nghiên cứu này là ZnO và Sb 2 O 3 ; lần lượt các nồng độ của hai loại xúc tác này được khảo sát ZnO (0,05; 0,1; 0,15). Sb 2 O 3 (0,05; 0,1; 0,15; 0,2). Kết quả được đưa ra trong bảng 3.3 và hình 3.4. b) Khảo sát ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide Chúng tôi tiến hành khảo sát KLPT trung bình từ khoảng 500 đến 1100 g/mol. Tất cả các mẫu thí nghiệm đều được thực hiện dưới cùng một điều kiện như nhau. Lấy cùng 50 g oligome PLA. Thời gian phản ứng là 4h, chất xúc tác là Sb 2 O 3 (0,15% khối lượng chất phản ứng). Chỉ khác nhau về KLPT. Kết quả được chúng tôi đưa ra trong hình 3.5. c) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng khử trùng hợp lactide oligome để tổng hợp lactide là phản ứng thu nhiệt. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất chuyển hóa lactide oligome thành lactit, chúng tôi đã tiến hành thực hiện phản ứng khử trùng hợp oligome trong một khoảng nhiệt độ rộng từ 180 o C đến 240 o C. Tất cả các mẫu thí nghiệm đều được lựa chọn với các thông số cơ bản là như nhau, lượng lactide oligome KLPT trung bình trong khoảng 825 g/mol đưa vào 49

65 phản ứng là 50g, áp suất 100mmHg và thời gian phản ứng là 4 giờ, hàm lượng xúc tác Sn 2 O 3 là 0.15% (khối lượng). Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactide được thể hiện trên trong hình 3.6 và ảnh hưởng của nhiệt độ lên tỷ lệ tạo L-lactide được thể hiện trong hình 3.7. d) Ảnh hưởng của thời gian Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo thành lactide, các nghiên cứu được tiến hành trong khoảng thời gian khác nhau. Tất cả các điều kiện phản ứng khác được lựa chọn tương tự như nhau cho tất cả các mẫu thí nghiệm là: lactide oligome có KLPT trung bình 825 g/mol, khối lượng mẫu 50g, hàm lượng chất xúc tác Sb 2 O 3 sử dụng là 0,15% so với tổng lượng chất, nhiệt độ phản ứng lựa chọn là 220 o C, áp suất 10mmHg. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactit mạch vòng được trình bày trong hình 3.8. e) Ảnh hưởng của áp suất Áp suất là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng tới tiến trình và hiệu suất của phản ứng. Qua khảo sát sơ bộ cho thấy: Ở điều kiện áp suất thường không tạo thành lactide mạch vòng từ phản ứng khử trùng hợp lactide oligome. Sự tạo thành lactide chỉ xảy ra khi thực hiện phản ứng dưới điều kiện áp suất thấp. Để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất tổng hợp lactide, các thí nghiệm cùng được thực hiện với các điều kiện cố định như: khối lượng oligome 50g, hàm lượng chất xúc tác Sb 2 O 3 là 0,15% (khối lượng), nhiệt độ phản ứng o C, thời gian là 4h. Ở đây, chỉ thay đổi áp suất của khối phản ứng. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất của phản ứng tổng hợp lactide được thể hiện trong hình Tinh chế lactide thô Lactide thô được trộn và khuấy với một lượng nước tương ứng ở 25 o C trong 30 phút. Cho acetone vào dung dịch và làm lạnh xuống -15 o C. Hỗn hợp sau đó được 50

66 khuấy tiếp trong 30 phút. Sau đó quay li tâm và thu hồi chất rắn, sấy chân không ở 40 o C trong 48 giờ. Chúng tôi cũng đã khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tinh chế lactide thô như ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, dung môi. a) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Cùng những điều kiện giống nhau và với những nhiệt độ được đem khảo sát nằm trong khoảng từ o C. Thời gian phản ứng từ 0-60 phút. Chúng tôi thu được hiệu suất khác nhau. Kết quả cụ thể được đưa ra trong hình 3.10 b) Ảnh hưởng của dung môi Lactide thô được trộn với lượng bằng nhau của nước và các dung môi khác (ethanol, t-butanol) và khuấy tại 25 o C trong 1 giờ. Hàm lượng thấp hơn của mesolactide trong mẫu khi sử dụng dung môi là nước, cho thấy độ tan lớn hơn của mesolactide trong nước. Kết quả được biểu diễn trong hình Tổng hợp PLA Cho lactide vào bình cầu 3 cổ. Sau đó thêm vào bình cầu dung dịch toluene có chứa chất khơi mào. Cất loại toluene trong 30 phút. Tiếp tục gia nhiệt bình cầu ở các nhiệt độ khác nhau từ o C, lắc nhẹ cho đến khi monome bị nóng chảy và chất khơi mào được trộn lẫn vào monome. Tiếp tục khuấy và gia nhiệt trong thời gian khác nhau từ 1-10h. Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh xuống nhiệt độ phòng và cho hòa tan vào trong chloroform. Polyme được tách ra khi hòa tan dung dịch vào methanol (kết tủa trong methanol). Lặp lại quá trình này 3 lần. Sấy khô sản phẩm trong chân không ở 40 o C trong thời gian 24h. Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic được thể hiện trong hình

67 Hình 2. 4: Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic. a) Nghiên cứu ảnh hưởng của chất khơi mào Trong nghiên cứu này, 3 loại chất khơi mào khác nhau chúng tôi sử dụng gồm: thiếc octonate, dibutyl thiếc dimethoxy, và kẽm stearate được dùng để tổng hợp PLA qua phản ứng mở vòng lactide. Tỉ lệ của chất khơi mào là 0,05% và phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 130 o C, thời gian 6h trong môi trường chân không. Bảng kết quả được chúng tôi dẫn ra trong bảng 3.5. b) Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 đến phản ứng tổng hợp PLA Phản ứng trùng hợp mở vòng lactide được thực hiện ở 130 o C, thời gian 6h trong môi trường chân không. Hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 từ 0-0,2%. Chúng tôi nhận ra hàm lượng chất khơi mào ảnh hưởng mạnh mẽ tới khả năng phản 52

68 ứng tổng hợp PLA. Kết quả dẫn chứng được đưa ra ở hình 3.15 và hình 3.16 là ảnh hưởng của hàm lượng chất đồng khơi mào lên KLPT trung bình của PLA. c) Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến phản ứng trùng hợp mở vòng lactide tổng hợp PLA Theo kết quả các nghiên cứu trước đây, các hợp chất base Lewis có thể làm tăng tốc độ trùng hợp mở vòng lactide và thường được sử dụng là chất đồng khơi mào cho phản ứng tổng hợp PLA. Trong nghiên cứu này, 2 hợp chất được nghiên cứu sử dụng làm chất đồng khơi mào cho Sn(Oct) 2 là: 1,4-butanediol và triphenylphosphine. Chất đồng khơi mào có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa, đặc biệt còn ảnh hưởng đến KLPT trung bình của polyme tổng hợp được. Kết quả được dẫn ra trong hình Bảng 3.6 là ảnh hưởng của chất đồng khơi mào lên KLPT trung bình của PLA. Kết quả trong bảng 3.7 là điều kiện tốt nhất chúng tôi tìm ra được để tổng hợp PLA Phương pháp tạo tổ hợp PLA-PEG a) Tổ hợp PLLA/PEG Ở các tỷ lệ: 100/0, 95/5, 90/10, 80/20, 50/50 được chế tạo bởi máy trộn kín Haake ở các nhiệt độ: 170 o C, 180 o C và 190 o C. Các nhiệt độ này được chọn trên cơ sở cân đối giữa nhiệt độ nóng chảy (~170 o C) và nhiệt độ phân hủy của PLA (sự phân hủy do cắt mạch polyme bởi thủy phân xảy ra với tốc độ đáng kể ở nhiệt độ 200 o C). Tốc độ của trục quay là 60 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút. Các bước tiến hành cụ thể như sau: Cân PLLA và PEG theo các tỉ lệ định trước vào cốc thủy tinh (tổng khối lượng mẫu là 50 g), trộn đều rồi đem sấy chân không ở 50 o C trong 12 h. Việc sấy mẫu là rất cần thiết để làm giảm thiểu sự phân hủy polyme do thủy phân trong quá trình trộn nóng chảy ở nhiệt độ cao. 53

69 Cho hỗn hợp PLLA/PEG vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước, trộn trong 5 phút. Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180 o C, lực ép 100 kg/cm 2 trong thời gian ~ 4 phút. b) Tính chất cơ lý của PLA-PEG Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), và độ dãn dài tương đối khi đứt (ε) được xác định thông qua thí nghiệm kéo đứt mẫu với một hình dạng chuẩn trên máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2.5 tiêu chuẩn DIN (25 o C, tốc độ kéo 100 mm/phút). Hình thể hiện đường cong ứng suất độ biến dạng của PLA và tổ hợp PLA-PEG với hàm lượng PEG lần lượt là 5 và 10 %. Các tổ hợp PLA-PEG với hàm lượng PEG cao hơn (mẫu S4 và S5) quá giòn nên không thể làm thành được mẫu đo. Đường cong ứng suất độ biến dạng của PLA trong thí nghiệm này cũng tương tự như trong các nghiên cứu trước đây, chỉ bao gồm vùng đàn hổi và điểm chảy mà không có vùng tạo cổ và vùng chảy nguội cho thấy PLA là một polyme rất giòn với độ bền kéo khá lớn. Khi PEG được thêm vào, đường cong ứng suất độ biến dạng của tổ hợp đã có sự biến đổi với sự xuất hiện của vùng chảy nguội đặc trưng cho những vật liệu dẻo. Điều này cho thấy khả năng dẻo hóa PLA của PEG Tổng hợp copolyme PLA-PEG Khối copolyme enantiome PLA-PEG được tổng hợp bằng cách mở vòng trùng hợp L-lactide trong PEG (m PEG 6000) và thiếc octoate 54

70 Mẫu PA1: L-lactide (50 mmol, 7,2 g), PEG (0,5 mmol, 3 gr) được hòa tan trong 100ml toluene khan. Đưa nhiệt độ lên đến 80 o C và được bảo vệ bằng khí nito thì hỗn hợp tan hết. Tiếp tục thêm vào 30 mg thiếc octoate và nâng nhiệt độ phản ứng lên đến 120 o C trong 8h. Cất quay thu hồi toluene sau đó kết tủa lại trong methanol thu được kết tủa trắng đục, mịn phân tán trong methanol. Sản phẩm được làm lạnh và lọc chân không, thu được bột copolyme trắng. Mẫu PA2: Quy trình tương tự như trên như thay đổi tỷ lệ lactide /PEG: L-lactide (25 mmol; 3,6 gr); PEG 6000 (0,5 mmol; 3 gr). Xúc tác stannous octoate 30 mg. Dung dịch thu được trong suốt. Cất quay chân không thu được lớp mỏng dạng thạch. Kết tủa trong methanol thu được dạng hạt mịn, lơ lửng trong methanol. Hỗn hợp được làm lạnh và lọc chân không để thu được copolyme Phương pháp chế tạo nanocomposite PLA-Clay Chế tạo nano clay hữu cơ Nano clay hữu cơ được chế tạo theo phương pháp trao đổi ion với các công đoạn như sau: Bột clay sau khi được khuếch tán trong nước hoặc clay dạng past được đem khuấy trộn cho đều, sau đó đem trao đổi ion với alkyl amoni ở 80 o C. Hỗn hợp sau phản ứng được đem lọc, rửa thu được phần cặn. Sấy khô trong tủ sấy ở 40 o C ta thu được nano clay thành phẩm. 55

71 Hình 2. 5: Phương pháp tạo nano clay hữu cơ Tạo màng nanocomposite PLA-Clay Nanocomposite PLA-Clay được chế tạo theo phương pháp bay hơi dung môi theo các bước như trên hình

72 Hình 2. 6: Phương pháp ché tạo hạt nanocomposite PLA-Clay Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ PLA trong dung dịch, lượng chất cho bay hơi (độ dày), tốc độ bay hơi và loại dung môi tới chất lượng và tính chất của màng nanocomposit tạo thành. + Ảnh hưởng của nồng độ PLA tới chất lượng màng Màng nanocomposite PLA-Clay được tạo thành bằng phương pháp bay hơi dung môi DCM ở các nồng độ dung dịch khác nhau. Khi nồng độ PLA cao trên 5% theo khối lượng, màng thu được thường bị cong vênh và bề mặt hay bị rỗ. Có thể do tốc độ bay hơi quá nhanh của dung môi làm đóng rắn lớp màng bên trên nên làm hạn chế sự thoát dung môi ở lớp bên dưới dẫn tới bị rỗ và cong vênh. Do vậy, nồng độ PLA tốt nhất nên là từ 1-2 % khối lượng. + Ảnh hưởng của tốc độ bay hơi tới chất lượng màng 57

73 Tốc độ bay hơi cũng có ảnh hưởng lớn tới chất lượng của màng nanocomposite PLA-Clay tạo thành theo phương pháp bay hơi dung dịch. Khi sự bay hơi được tiến hành ở tốc độ bay hơi dung môi lớn, màng tạo thành bị cong vênh nên rất khó gia công. Trong khi đó khi tốc độ bay hơi được kiểm soát bằng cách che đậy đĩa petri bằng một màng PE mỏng (có tạo những lỗ nhỏ để DMC thoát ra ngoài), màng tạo được rất đồng nhất và phẳng. Khi được bao phủ bởi màng PE, có thể nói tốc độ bay hơi dung môi là thấp nhất bởi áp suất hơi của dung môi phía trên dung dịch gần như đạt tới bão hòa. Có thể chính phần hơi dung môi DMC phía trên lớp màng nanocomposite cũng đóng góp vào việc làm cho màng tạo thành có độ đồng đều và ổn định như đã thấy. + Ảnh hưởng của dung môi tới chất lượng màng Chúng tôi đã thử nghiệm việc tạo màng nanocomposite PLA-Clay với dung môi trichloromethane (chloroform) bởi dung môi này có tốc độ bay hơi nhỏ hơn nhiều so với dichloromethane. Tuy nhiên trong cùng một điều kiện chế tạo mẫu, màng PLA-Clay nanocomposite tạo thành với dung môi chloroform cho màng không đồng đều. Kết quả này có thể là do khi tốc độ bay hơi quá chậm, dẫn tới việc kết tinh của PLA xảy ra một cách không đồng đều dẫn tới màng tạo thành không đồng nhất. Qua đó ta có thể thấy để tạo được màng nanocomposite PLA-Clay với chất lượng tốt, tốc độ bay hơi của dung môi phải được kiểm soát ở một tốc độ hợp lý. + Ảnh hưởng của hàm lượng dung dịch (độ dày) tới chất lượng màng Màng nanocomposite PLA-clay với hàm lượng clay ở mức 5% được tạo thành bằng phương pháp bay hơi dung môi DCM với nồng độ PLA được giữ ở mức 2%, tốc độ bay hơi chậm. Màng nanocomposite với các độ dày khác nhau được tạo thành bằng cách cho bay hơi những lượng dung dịch khác nhau trong cùng một điều kiện Chế tạo composite PLA/nano bạc 58

74 Chế tạo hệ keo nano bạc Nitrat bạc được hòa tan trong nước cất rồi đem kết tủa bằng dung dịch kali hyđroxit. Hòa tan kết tủa bằng một lượng vừa đủ dung dịch ammonium hydroxide. Cho thêm vào một lượng xác định chất hoạt động bề mặt và khuấy đều để tạo ra một dung dịch đồng nhất, trong suốt và có độ nhớt cao. Phản ứng khử chế tạo nanô bạc được thực hiện bằng cách cho vào dung dịch tác nhân khử là các aldehyde và khuấy đều trong 8 giờ để cho một hệ keo bạc có màu vàng, đồng nhất. AgNO 3 KOH AgOHØ NH 4 OH Ag(NH 3 ) 2 OH RCOOH Ag(NH 3 ) 2 OH + RCOO - Keo nanôbạcphân tántrongnước RCHO Axeton Bộtnanôbạc Nanôbạcphântán trongpolyme Hình 2. 7: Quy trình chế tạo hạt nano bạc, kết tụ tạo bột và phân tán trong polyme 59

75 Quy trình kết tụ hệ keo nano bạc và phân tán trong polyme Hệ keo nano bạc phân tán trong nước được keo tụ bằng một thể tích tương ứng axeton. Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 5 phút và các hạt nano bạc bị kết tụ nhanh chóng và hoàn toàn. Kết tủa được lọc rửa với axeton để loại hoàn toàn tạp chất và các chất hoạt động bề mặt dư thừa. Kết tủa dễ dàng phân tán trở lại trong các môi trường không phân cực như các dung môi hữu cơ và polyme Chế tạo composite PLA/nano bạc a) Chế tạo composite PLA/nano bạc bằng phương pháp trộn nóng chảy: Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm) được điều chế bằng phương pháp trộn nóng chảy theo một quy trình chung như sau: - Bột PLA và nano bạc sau khi sấy khô được phối trộn với các tỷ lệ khác nhau trước khi đưa vào máy trộn kín Haake đã được làm nóng trước ở nhiệt độ 180 o C. Hỗn hợp được trộn trong 5 phút với tốc độ quay roto 60 vòng/phút. - Lấy mẫu ra và ép trên máy ép Toyoseiki ở nhiệt độ 180 o C, lực ép 100 kg/cm 2 trong thời gian ~ 4 phút. - Thí nghiệm được tiến hành trên hệ máy đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix 610 của hãng Haake (CHLB Đức) cho các polyme nhiệt dẻo và vật liệu polyme tổ hợp, buồng trộn kín, sử dụng 2 trục cánh trộn loại Roller theo tiêu chuẩn ASTM D b) Chế tạo composite PLA/nano bạc bằng phương pháp dung dịch Composite PLA/nano bạc (nồng độ nano bạc: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 ppm) được điều chế bằng phương pháp trộn trong dung dịch theo một quy trình chung như sau: - Bột nano bạc được phân tán trong dichloromethane (nồng độ 0,1%) PLA được hòa tan trong dichloromethane 60

76 - Phối trộn nano bạc và PLA theo các tỉ lệ khác nhau để thu được composite PLA/nano bạc ở các nồng độ từ 0-40 ppm - Hỗn hợp được loại bỏ dung môi bằng cất quay chân không để thu được bột nano bạc/pla Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu cấu trúc - Cấu trúc và thành phần của, poly-axit lactic, copolyme được xác định bằng máy cộng hưởng từ hạt nhân phân giải cao 500 MHz (ADVANCE - 500). Hãng sản xuất: Bruker (Đức Thụy Sỹ), tại Viện Hóa Học. - Khối lượng phân tử của copolyme được đo bằng máy sắc ký thấm gel (GPC) ở 40 0 C sử dụng một hệ thống GPC TOSOH HLC-8220 với cột HM-H và dung môi cloroform (0,6 ml min -1 ). Độ phân tán tiêu chuẩn polystyren với M n từ 5,0 * 10 2 đến 1,11 * 10 6 được sử dụng để kiểm tra. - Thành phần cặn Sn dư trong mẫu PLLA được đo bằng máy đo phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử AA-6500F. Các mẫu được phân hủy trong dung dịch amoniac 25% và hòa tan trong dung dịch HCl 1M sau đó được đo AA. - Phổ hồng ngoại (FT-IR) của các mẫu lactide, poly-axit lactic, copolyme được ghi trên máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Nexus của Mỹ, trong dải sóng từ cm -1, độ phân giải 4 cm -1, số lần quét 16 lần, ở điều kiện chuẩn tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Nghiên cứu hình thái học, tính chất nhiệt, cơ lý - Hình thái học được quan sát bằng hệ Kính hiển vi điện tử quét SEM và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM - Máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2.5 (Zwick, Đức). - Phép phân tích nhiệt vi sai (DSC) được thực hiện trên máy LABSYS evo Gia công - Máy trộn kín hai trục Haake Polyab System Rheomix 610 (Haake, Đức). - Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt (Toyoseiki, Nhật Bản). 61

77 - Hệ electrospinning - Tốc độ thẩm thấu khí oxy của màng PLA và PLA-clay nanocomposite được đo theo phương pháp áp suất cố định ASTM D 1434 trên máy Yanaco GTR-30XAU. Các điều kiện cụ thể như sau: kích thước màng 50 cm µm, nhiệt độ 25 o C, áp suất 1 atm, độ ẩm tương đối 0%, O 2 tinh khiết Nghiên cứu tính kháng khuẩn Chủng vi sinh vật Ba chủng vi sinh vật tiến hành thử nghiệm được lấy và nuôi cấy từ các chủng chuẩn tại phòng Vi khuẩn đường ruột - Viện Vệ sinh dịch tễ TW. + Escherichia coli C Staphylococcus aureus ATCC Pseudomonas aeruginosa ATCC Môi trường a. Môi trường pepton (g/l): pepton (20); NaCl (5). ph = 7,2 ± 0,2. Vô trùng môi trường ở 121 C trong 15 phút. b. Môi trường thạch thường (g/l): cao thịt (4); pepton bột (10); NaCl (5); thạch(20). ph = 7,4 ± 0,2.Vô trùng môi trường ở 121 C trong 15 phút. c. Môi trường thạch dinh dưỡng - Brain Heart Agar, Merck: ph = 7,4 ± 0,2. Vô trùng môi trường ở 121 C trong 15 phút Phương pháp nuôi cấy Các chủng vi sinh được cấy trên môi trường lỏng hoặc đặc đã kể trên, ở nhiệt độ 37 C trong thời gian 24 giờ. 62

78 Phương pháp đếm vi sinh vật tổng số trên môi trường thạch Pha loãng mẫu huyền phù vi sinh vật trong dung dịch pepton sao cho nồng độ vi khuẩn trong mẫu khoảng CFU/ml. Từ mẫu đã pha loãng, rút ra 100 ml cấy lên 3 đĩa thạch. Đặt đĩa vào tủ ấm ở nhiệt độ 37 C, thời gian 24 giờ. Sau 24 giờ, tiến hành đếm số khuẩn lạc trên đĩa. Lựa chọn hộp có số khuẩn lạc nằm trong khoảng Nồng độ vi khuẩn trong mẫu cần xác định ban đầu (X) sẽ là: X = (số khuẩn lạc đếm được/1 hộp) x (10 n + 1 ) Với n: là hệ số pha loãng Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc Vi sinh vật được cấy từ ống thạch nghiêng sang môi trường pepton 2%, nuôi ở 37 C trong 24 giờ. Dịch thu được được tiến hành pha loãng để thu được nồng độ vi khuẩn trong ống là 10 6, thêm nano bạc vào mỗi ống với các nồng độ thay đổi (0 25 ppm). Song song làm thí nghiệm kiểm chứng đối với mẫu không bổ sung dung dịch nano bạc. Để thời gian nano bạc tác dụng khác nhau (30 phút; 60 phút), ở 37 C. Sau thời gian tác dụng, mỗi mẫu được pha loãng 1000 lần. Từ mỗi dịch pha loãng, dùng pipet hút ra 100 ml để cấy lên trên đĩa thạch. Dùng que trang, trang đều vi khuẩn lên bề mặt thạch. Để vào trong tủ ấm, giữ ở 37 C trong 24 giờ. Sau đó, tiến hành đếm khuẩn lạc. Nồng độ vi khuẩn trong mẫu cần xác định ban đầu (X) sẽ là: X = (số khuẩn lạc đếm được) x (10 n + 1 ) Với n: là hệ số pha loãng. 63

79 Hiệu quả kháng khuẩn được đánh giá bằng tỉ lệ % số khuẩn lạc trên các mẫu thí nghiệm so với mẫu chứng Đánh giá tính kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc Chuẩn bị canh trường vi khuẩn thí nghiệm có nồng độ 10 8 CFU/ml. Từ dịch thu được, dùng pipet hút ra 1 ml và tráng đều lên trên đĩa thạch. Ép miếng vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc với các nồng độ thay đổi lên trên đĩa, sao cho bề mặt gạch áp sát mặt thạch. Lấy gạch ra, đưa vào hộp lồng và đặt ngửa lên. Giữ cho môi trường trong hộp được ẩm bằng giấy lọc vô trùng và nước cất vô trùng. Để thời gian tác dụng T = 24 giờ, ở 37 C. Song song tiến hành mẫu kiểm chứng với miếng vật liệu PLA không chứa nano bạc. Đánh giá hiệu quả kháng khuẩn sau thời gian ủ cần thiết: Lấy miếng vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc ra, rửa vi khuẩn trong môi trường pepton 20%. Pha loãng dịch rửa 100 lần. Từ dịch pha loãng, rút ra 50 ml trang đều lên trên đĩa thạch. Để vào trong tủ ấm, giữ ở 37 C trong 24 giờ. Tiến hành đếm khuẩn lạc. Đánh giá kết quả: So sánh số khuẩn lạc đếm được trên các mẫu thí nghiệm tại thời điểm 0 giờ, 24 giờ với mẫu chứng, tính phần trăm diệt khuẩn đối với từng nồng độ nano bạc khác nhau. Khả năng kháng khuẩn được đánh giá bằng % diệt khuẩn của vật liệu Phương pháp đánh giá độ bền tính kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc Các miếng vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc được để ở nhiệt độ phòng và cho tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng. Sau thời gian 3 tháng, khảo sát lại khả năng kháng khuẩn của các miếng này đối với các chủng vi sinh vật gây bệnh khác nhau. So sánh hiệu suất diệt khuẩn với các miếng có thời gian lưu giữ 1 ngày. 64

80 Chương 3: KẾT QUẢ 3.1. Tinh chế axit lactic. Axit lactic từ dịch lên men có nồng độ >50% được cô đặc trong môi trường chân không ở áp suất thấp đến khi dung dịch axit lactic đạt 80%. Axit lactic này được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho quá trình ester hóa nhằm tạo ra axit lactic tinh khiết với nồng độ 98%. Axit lactic sau khi lên men Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ sạch và sử dụng định lượng L-axit lactic tạo ra Hình 3. 1: Axit lactic sau khi lên men (a), Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ sạch và sử dụng để định lượng L-axit lactic tạo ra 3.2. Nghiên cứu tổng hợp PLA Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide Nghiên cứu tổng hợp oligome Từ những nghiên cứu trong phần thực nghiệm chúng tôi đã đưa ra được những kết quả sau: 65

81 a) Ảnh hưởng của các điều kiện đến quá trình tách nước Bảng 3. 1: Các điều kiện cho quá trình loại nước axit lactic. Điều kiện Nhiệt độ: o C Thời gian: 4h Kết quả Hiệu suất tách nước 99,2% Áp suất: 10 mmhg Như vậy trong khoảng thời gian 4h, nhiệt độ nằm trong khoảng o C, áp suất 10 mmhg thì cho hiệu suất phản ứng đạt cao nhất là 99,2%. b) Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tổng hợp oligome poly-axit lactic. Hình 3.2 là ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA. Hình 3. 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA (thời gian phản ứng 4h, áp suất 10 mmhg). 66

82 Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng lên, KLPT trung bình của oligome PLA tăng mạnh trong khoảng nhiệt độ từ 180 o C đến 220 o C. Sau đó, khi nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng thì KLPT trung bình của của oligome PLA giảm nhẹ. Kết quả này có thể giải thích ở nhiệt độ phản ứng thấp thì tốc độ phản ứng xảy ra chậm hơn và làm cho oligome PLA có KLPT trung bình thấp. Khi nhiệt độ quá cao ( > 220 o C) tốc độ phản ứng xảy ra quá nhanh cùng với sự tác động của phân hủy nhiệt làm cho KLPT trung bình của oligome PLA giảm đi. c) Khảo sát điều kiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên KLPT trung bình của oligome PLA. Hình 3.3 là ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA. Hình 3. 3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA (T = 200 o C, P = 10 mmhg). 67

83 KLPT trung bình của oligome tăng dần cùng thời gian phản ứng. Theo các kết quả nghiên cứu trước đây, KLPT trung bình của oligome PLA có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hơp lactide và sẽ được trình bày ở phần sau. Bên cạnh KLPT trung bình của oligome PLA, thời gian phản ứng có ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất tổng hợp oligome PLA. Bảng 3.2 trình bày kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp oligome PLA. Bảng 3. 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome PLA. Thời gian (h) Hiệu suất (%) Từ các kết quả thu được cho thấy hiệu suất cao nhất khi thời gian phản ứng trong khoảng 4-5 h. Điều này có thể được giải thích là do khi tăng thời gian phản ứng, độ nhớt của hỗn hợp tăng làm giảm khả năng chuyển động của các monome, do đó chỉ làm tăng khối lượng phân tử của oligome mà không làm tăng hiệu suất phản ứng. Hơn nữa, nếu kéo dài thời gian phản ứng sẽ dẫn đến phân hủy oligome và sản phẩm thu được có màu nâu. Oligome thu được từ phản ứng trên sẽ được sử dụng để làm nguyên liệu cho nghiên cứu tổng hợp L-lactide không cần tinh chế thêm Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide Từ những nghiên cứu ở phần thực nghiệm chúng tôi thu được các kết quả như sau: a) Ảnh hưởng của chất xúc tác và hàm lượng 68

84 Bảng 3. 3: Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng đến hiệu suất tạo lactide Xúc tác Hàm lượng (%) Hiệu suất (%) ZnO 0,05 60 ZnO 0,1 67 ZnO 0,15 68 Sb 2 O 3 0,05 65 Sb 2 O 3 0,1 81 Sb 2 O 3 Sb 2 O 3 0,15 0, Kết quả cho thấy trong cùng điều kiện nhiệt độ (220 o C), áp suất, thời gian phản ứng (4h), Sb 2 O 3 có hoạt tính xúc tác cao hơn ZnO nên cho hiệu suất chuyển hóa cao hơn. Hàm lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phản ứng tạo lactide, đối với xúc tác ZnO và Sb 2 O 3 hàm lượng xúc tác phù hợp khoảng 0,15%. Nếu vượt quá hàm lượng này, có thể thu được nhiều lactide hơn nhưng xảy ra quá trình raxemic hóa do các thành phần có tính bazơ trong xúc tác. Hiệu suất phản ứng tăng lên theo hàm lượng chất xúc tác. Tuy nhiên, sự racemic tỉ lệ với lượng các tạp chất được đưa vào hỗn hợp từ xúc tác. Do đó, hàm lượng meso-lactide tăng với hàm lượng xúc tác tăng điều này đồng nghĩa với hàm lượng L-lactide giảm (hình 3.4 ). 69

85 Hình 3. 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide. Kết quả này tương tự với kết quả của các nghiên cứu trước đây, như Dong Keun Yoo (2006) cũng nghiên cứu phản ứng tổng hợp lactide từ oligome PLA sử dụng xúc tác SnO cho hiệu suất phản ứng tăng từ 67-77% và tỉ lệ L-lactide giảm 92,2-89,5% tương ứng với nồng độ xúc tác tăng từ 0,025 đến 0,2% về khối lượng. Để nâng cao hiệu suất tổng hợp lactide, lượng hỗn hợp các chất lactide oligome chưa tham gia vào quá trình vòng hóa, còn lại sau phản ứng, được hòa tan trong etyl axetat. Tiến hành lọc để tách phần xúc tác rắn đã mất hoạt tính ra khỏi dung dịch. Sau khi tách etyl axetat, dung dịch được xử lý thu hồi, quay lại phản ứng để tạo thành lactide vòng. Từ các kết quả trên, hàm lượng xúc tác 0,15% được chọn cho nghiên cứu tiếp theo. b) Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide. Hình 3.5 là ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide 70

86 Hình 3. 5: Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide. Kết quả này cho thấy, hiệu suất tổng hợp lactide đạt cao nhất khi KLPT trung bình của oligome PLA từ khoảng 825 g/mol đến 1050 g/mol. Theo Yoo và cộng sự, ở KLPT trung bình thấp, tương tác giữa chất xúc tác và cacbony oxygen bị cản trở do nhóm OH bao quanh nguyên tố Sb. Vì vậy, hiệu suất chuyển hóa từ oligome PLA thành lactide thấp. Trong trường hợp KLPT trung bình của oligome PLA quá cao (>1100 g/mol) thì làm tăng độ nhớt cũng như giảm độ linh động của phân tử oligome PLA và qua đó làm giảm hiệu suất chuyển hóa lactide. c) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Hình 3.6 thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactide. 71

87 Hình 3. 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa. Từ kết quả trên ta thấy rằng, khi nhiệt độ phản ứng tăng lên thì hiệu suất chuyển hóa lactide cũng tăng mạnh từ 45% ở 180 o C lên 75% ở 220 o C. Sau đó, khi nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng thì hiệu suất chuyển hóa phản ứng lactide chỉ tăng nhẹ. Lactide thu được sau phản ứng gọi là lactide thô vì trong thành phần của lactide thô gồm có D, L-lactide, meso-lactide và một số sản phẩm phụ khác. Tuy nhiên, để tổng hợp được PLA có khối lượng phân tử cao và tính chất tốt thì tỉ lệ của thành phần L-lactide đóng một vai trò quan trọng. Hình 3.7 là ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide thu được. 72

88 Hình 3. 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì tỷ lệ L-lactide thu được giảm đi, đặc biệt ở nhiệt độ phản ứng 240 o C thì có sự suy giảm rất mạnh tỷ lệ D, L-lactide. Kết quả này được giải thích là do sự racemic hóa. Đồng phân D-lactide và meso-lactide được hình thành khi L-lactide chuyển thành D-lactide thông qua sự racemic hóa. Quá trình racemic hóa được coi là một quá trình tách proton. Khi một proton trong lactide có độ axit cao, thì sự tách proton dễ dàng xảy ra trong bazo yếu. Những tạp chất từ xúc tác thì đủ kiềm hóa để tách proton lactide. Sự racemic xuất hiện khi proton tách từ một mặt của lactide và đính vào mặt đối diện của cùng phân tử. Và sự tách proton trong suốt phản ứng trùng hợp cũng có thể xảy ra do sự tăng nhiệt độ, làm tăng hoạt động của proton do đó tăng sự racemic hóa. Vì vậy, từ 2 kết quả nghiên cứu trên cho thấy, nhiệt độ phù hợp để tổng hợp lactide là từ o C. d) Ảnh hưởng của thời gian 73

89 Hình 3.8 thể hiện kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactide mạch vòng. Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide. Kết quả hình 3.8 cho thấy theo thời gian hiệu suất phản ứng tổng hợp lactide tăng lên từ 43% cho thời gian phản ứng là 1h và tăng lên 81% cho thời gian phản ứng 3h và tăng nhẹ lên 83% cho thời gian phản ứng là 4 giờ. Từ các kết quả thu được ở trên có thể thấy là thời gian cần thiết phù hợp cho phản ứng khử trùng hợp tạo thành lactide là 3-4 giờ. e) Ảnh hưởng của áp suất Hình 3.9 thể hiện ảnh hưởng của áp suất lên hiệu suất của phản ứng tổng hợp L- lactide. 74

90 Hình 3. 9: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide. Hình 3.9 cho thấy hiệu suất lactide tăng từ 49% lên 83% khi áp suất giảm từ 100 đến 10 mmhg. Điều này có thể là do sự loại bỏ các hợp chất như nước và tạp chất tăng khi ở áp suất thấp do đó làm giảm quá trình racemic hóa. Kết quả này phù hợp với hầu hết các nghiên cứu trước đây về tổng hợp lactide. Áp suất được sử dụng cho phản ứng tổng hợp lactide là 10mmHg Tinh chế lactide thô Khi nghiên cứu những điều kiện ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và dung môi lên quá trình tinh chế lactide thô ta thu được các kết quả như sau a) Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian Hình 3.10 là ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên quá trình tinh chế lactide. 75

91 Hình 3. 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại tại các nhiệt độ khác nhau. Hỗn hợp lactide và nước được khuấy trộn với nhau tại một nhiệt độ xác định trong khoảng thời gian định trước. Hàm lượng của meso-lactide không khác biệt nhiều trong khoảng nhiệt độ từ 15 đến 35 o C, với giá trị từ 2; 1,3 và 1,5% tại 15, 25 và 35 o C. Hàm lượng của meso-lactide giảm đáng kể khi tăng nhiệt độ, do độ tan trong nước giảm khi giảm nhiệt độ. Tại nhiệt độ 35 0 C, hàm lượng L-(D) lactide giảm đáng kể khi nhiệt độ tăng lên. Mặc dù độ tan của meso-lactide trong nước tăng khi nhiệt độ tăng, độ tan của L-(D) lactide cũng tăng lên đáng kể. Hàm lượng của meso-lactide giảm dần sau 10 phút. Tinh thể L-(D)lactide chứa phần nhỏ mesolactide tạo thành khi lactide thô được trộn vào nước. Những phần meso-lactide này tan nhiều hơn nên có thể bị loại ra ngay sau khi nước thấm vào. b) Ảnh hưởng của dung môi Hình 3.11 mô tả sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào dung môi 76

92 Hình 3. 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung môi. Từ hình 3.11 ta có thể thấy rằng. Hàm lượng thấp hơn của meso-lactide trong mẫu khi sử dụng dung môi là nước, cho thấy độ tan lớn hơn của meso-lactide trong nước. Từ những kết quả trên chúng tôi đã tìm ra các thông số, được thể hiện trong bảng sau: 77

93 Bảng 3. 4: Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactide Các thông số Đơn vị Giá trị Tổng hợp oligome Thời gian tách nước axit Giờ 3 Nhiệt độ tách nước o C Áp suất mmhg 10 Thời gian oligome hóa Giờ 4-5 Nhiệt độ oligome hóa o C 200 Giai đoạn tổng hợp lactide Hàm lượng xúc tác % khối lượng 0,15 Nhiệt độ o C Áp suất mmhg 10 Thời gian Giờ 3-4h Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của L-lactide Hình 3.12 Và 3.13 Thể hiện phổ hồng ngoại của L-lactide chưa tinh chế và đã tinh chế Hình 3. 12: Phổ IR của L-lactide chưa tinh chế 78

94 Hình 3. 13: Phổ hồng ngoại của L-lactide đã tinh chế Từ hình 3.13 nhận thấy rằng, dải phổ từ 3022 đến 3600 cm -1 với chân phổ rộng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H. Dải cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm CH 3 và CH. Dải phổ ở 1754 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O trong lactide vòng. Dải xuất hiện ở bước sóng 1262,76 cm -1 tương ứng với dao động hóa trị bất đối xứng của C-O-C trong vòng lactide, và dải 1098,95cm -1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng của C-O-C trong vòng lactide. Dải từ cm -1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức trong Lactide. So sánh với phổ hồng ngoại của L-lactide chưa tinh chế, nhận thấy, nhiều đỉnh của các tạp chất đã bị mất sau quá trình tinh chế, sản phẩm L- lactide có độ sạch cao. Hình 3.14 Đặc trưng cho phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của L-lactide 79

95 Hình 3. 14: Phổ 1H-NMR của L-lactide Độ dịch chuyển hoá học δ ~ 1,67 ppm tương ứng cho CH 3 trong lactide còn độ dịch chuyển hoá học δ ~ 5,09 ppm tương ứng cho CH trong lactide Nghiên cứu tổng hợp PLA Từ những nghiên cứu phần thực nghiệm chúng tôi đưa ra được một số kết quả sau: a) Ảnh hưởng của chất khơi mào Trong 3 loại chất khơi mào được đùng để khảo sát ở phần 2 ta thu được bảng sau: Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào. Chất khơi mào Hiệu suất chuyển hóa (%) M w (g/mol) PD Thiếc octanate 81 43,692 1,3 Dibutyltin dimethoxide ,4 Kẽm stearate ,7 80

96 Từ kết quả trên cho thấy trong quá trình tổng hợp PLA chất khơi mào thiếc octoate Sn(Oct) 2 cho hiệu quả cao nhất với sản phẩm thu được có khối lượng phân tử cao. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây đối với tổng hợp PLA với hoạt tính của chất khơi mào mở vòng lactide biến thiên theo dãy hoạt chất khơi mào như sau: Từ kết quả nghiên cứu trên, Sn(Oct) 2 được lựa chọn làm chất khơi mào cho nghiên cứu quá trình tổng hợp PLA. b) Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 đến phản ứng tổng hợp PLA. Hình 3.15 là ảnh hưởng của tỷ lệ chất khơi mào Sn(Oct) 2 đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng tổng hợp PLA. Hình 3. 15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA. 81

97 Khi hàm lượng chất khơi mào tăng lên, hiệu suất chuyển hóa cũng tăng mạnh từ 47,2% lên 80,1% ở hàm lượng chất khơi mào là 0,05%. Sau đó, khi hàm lượng chất khơi mào tiếp tục tăng thì hiệu suất chuyển hóa có xu hướng giảm dần. Hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 đặc biệt có ảnh hưởng lớn đến KLPT trung bình của PLA tổng hợp được. Hình 3. 16: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình của PLA. KLPT trung bình của PLA đạt giá trị cao nhất Mw = 43,200 g/mol ở hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 = 0,05%. Sau đó, KLPT trung bình của PLA giảm mạnh khi hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 tiếp tục tăng. Nguyên nhân của sự suy giảm KLPT trung bình của polyme ở hàm lượng chất khơi mào cao là do cùng lúc có nhiều mạnh phân tử polyme phát triển và do đó làm giảm KLPT trung bình của polyme. Từ các kết quả nghiên cứu trên, hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 thích hợp cho hiêu suất chuyển hóa và KLPT trung bình của PLA cao là 0,05%. 82

98 c) Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào lên phản ứng trùng hợp mở vòng lactide Hình 3.17 là ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến hiệu suât chuyển hóa của phản ứng tổng hợp PLA. Hình 3. 17: Ảnh hưởng của các chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng hợp PLA. Kết quả này cho thấy, chất đồng khơi mào có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa, đặc biệt ở thời gian phản ứng thấp. Hiệu suất chuyển hóa cao nhất khi sử dụng chất đồng khơi mào triphenylphophine đạt 82,3%. Điều này chứng tỏ chất đồng khơi mào đã có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp mở vòng lactide tổng hợp PLA. Chất đồng khơi mào, ngoài tác động đến hiệu suất chuyển hóa còn có ảnh hưởng rất lớn đến KLPT trung bình của polyme tổng hợp được. Bảng 3.6 là KLPT trung bình của PLA với các chất đồng khơi mào khác nhau. 83

99 Bảng 3. 6: Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình của PLA. Hệ chất khơi mào và đồng KLPT trung bình Mw PD khơi mào (g/mol) Sn(Oct) 2 43,200 1,3 Sn(Oct) 2 +1,4-butanediol 105,200 1,1 Sn(Oct) 2 +triphenylphosphine 113,120 1,07 Khi sử dụng chất đồng khơi mào 1,4-butanediol và triphenylphosphine KLPT trung bình Mw của PLA tổng hợp được đều tăng lên rất mạnh và lớn hơn > 100,000 g/mol. Theo Degee và cộng sự, triphenylphosphine ngoài tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp còn có tác động làm giảm quá trình phản ứng ngược không mong muốn (back biting reaction). Từ kết quả này cho thấy, để có thể tổng hợp được PLA với KLPT trung bình cao (>100,000 g/mol) đáp ứng được các yêu cầu sử dụng trong thực tế thì sử dụng các chất đồng khơi mào base lewis là cần thiết. Qua những nghiên cứu ở phần thực nghiệm ta tìm ra được quy trình chuẩn cho việc tổng hợp PLA với các yếu tố ảnh hưởng được nêu ra trong bảng sau: Bảng 3. 7: Các điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp PLA Tác nhân Yếu tố tốt nhất Hiệu suất (%) Khối lượng phân tử (g/mol) Chất khơi mào Thiếc octonate 81% 43,692 Hàm lượng 0,05% 80,1% 43,200 Chất đồng khơi mào Sn(Oct) 2 +triphenylphosphine 82,3% 113, Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của PLA 84

100 Xác định phân tử lượng của PLA và nghiên cứu cấu trúc của PLA Phân tử lượng của PLA được đo trên hệ Gel Permeation Chromatography /Size Exclusion Chromatography (GPC/SEC). Kết quả đo phổ GPC/SEC như sau: Bảng 3. 8: Số lượng mẫu và khối lượng phân tử của PLA Mẫu Mn ( 1000) Mw ( 1000) 1 3, ,082 7, ,46 119, ,82 110, ,48 32,34 6 4,987 8,293 Hình 3.18 là sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng của PLA. 85

101 Hình 3. 18: Sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng của PLA Hình 3. 19: Sắc ký đồ GPC của PLA phân tử lượng cao tổng hợp được 86

102 Hình 3.20 là phổ IR của PLA tổng hợp được Hình 3. 20: Phổ IR của PLA Dải phổ từ 3100 đến 3700 cm -1, với chân rộng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H. Dải phổ ở 1750 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O trong PLLA. Dải cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm CH 3 và CH. Dải từ cm -1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các nhóm chức trong PLA. Kết quả phân tích phổ FTIR của PLA tổng hợp được hoàn toàn trùng khớp với các kết quả đã công bố trước đây. Hình 3.21 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR của PLA 87

103 Hình 3. 21: Phổ 1 H-NMR của PLA Độ dịch chuyển hoá học δ~ 1,58 ppm đặc trưng cho CH 3 trong PLA còn độ dịch chuyển hoá học δ~ 5,18 ppm đặc trưng cho CH trong PLA. Hình 3.22 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C-NMR của PLA 88

104 Hình 3. 22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C-NMR của PLA Từ hình trên, nhận thấy độ dịch chuyển hoá học δ~ 169,6 ppm đặc trưng cho C=O trong PLA còn độ dịch chuyển hoá học δ~ 69 ppm đặc trưng cho CH trong PLA. Độ dịch chuyển hoá học δ~ 16,6 ppm đặc trưng cho CH 3 trong PLA. Từ các kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR và 13 C-NMR cho thấy, PLA tổng hợp được có độ sạch cao Tính chất của PLA Các tính chất cơ lý của PLA như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), và độ dãn dài tương đối khi đứt (ε) được xác định thông qua thí nghiệm kéo đứt mẫu với một hình dạng chuẩn trên máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2.5 tiêu chuẩn DIN (25 o C, tốc độ kéo 10 mm/phút). Hình 3.23 thể hiện đường cong ứng suất - độ biến dạng của PLA. Đường cong ứng suất độ biến dạng của PLA trong thí nghiệm này cũng tương tự như trong các nghiên cứu trước đây, chỉ bao gồm vùng đàn hồi và điểm chảy mà không có vùng 89

105 tạo cổ và vùng chảy nguội cho thấy PLA là một polyme rất giòn với độ bền kéo khá lớn. Hình 3. 23: Đường cong ứng suất độ biến dạng của PLA. Các giá trị cụ thể của tính chất cơ lý của PLA được thể hiện trong Bảng 3.9. PLA nguyên chất có các giá trị độ bền kéo đứt, ứng suất đàn hồi, và độ dãn dài tương đối khi đứt lần lượt là 46,36 MPa, 1537,17 MPa, và 3,42% (giá trị trung bình). Các giá trị này hoàn toàn tương đương với các giá trị tính chất của PLA các PLA thương mại, chứng tỏ PLA sản xuất được trong đề tài này có các tính chất cơ lý đáp ứng được cho các ứng dụng thực tế (bảng 3.9). 90

106 Bảng 3. 9: Các tính chất cơ lý của PLA tổng hợp được và PLA thương mại Mẫu Độ bền kéo cực đại (MPa) Mođun hồi (MPa) đàn Độ dãn dài tương đối khi đứt (%) PLA tổng hợp được 46, ,17 3,42 PLA Nature Works (4060) PLA Nature Works (4032) PLA của Mitsui Fine chemicals ,8 PLA của Purac , Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA Tổ hợp PLA-PEG Hình 3.24 thể hiện sự biến thiên của momen xoắn theo thời gian phối trộn PLA và PEG. Trong quá trình trộn, sự biến đổi của momen xoắn phản ánh sự thay đổi độ nhớt của vật liệu. Thông thường, sự giảm momen xoắn phản ánh quá trình dẻo hóa hay sự giảm phân tử khối bởi sự đứt mạch do nhiệt của vật liệu polyme. Trong khi đó sự tăng momen xoắn phản ánh sự tăng độ nhớt do sự khâu mạch của vật liệu. Từ hình 3.24 ta có thể nhận thấy sự biến thiên của momen xoắn diễn ra theo cùng một đường dạng: tăng dần trong thời gian đầu rồi giảm dần sau khi đã đạt đến giá trị cực đại. Momen xoắn tăng là do ngay khi thêm hỗn hợp rắn PLA-PEG vào máy trộn những vật liệu này chưa nóng chảy ngay được, chúng gây nên một lực cản lớn cho sự quay của rotor. Theo thời gian, nhiệt độ của hỗn hợp tăng dần khiến những vật liệu trong buồng trộn dần dần nóng chảy, dẫn đến sự giảm dần của độ nhớt. Momen xoắn đạt giá trị ổn định sau khi phối trộn 4 phút cho tất cả các mẫu, tuy nhiên để 91

107 đảm bảo sự nóng chảy hoàn toàn của hai vật liệu cũng như sự phân tán tốt của hai vật liệu vào nhau, thời gian trộn 5 phút là cần thiết. 35 Moment xoắn/ N m % PEG 5% PEG 10% PEG 20% PEG 50% PEG Thờigiantrộn/ Phút Hình 3. 24: Sự phụ thuộc của monen xoắn (độ nhớt) vào thời gian phối trộn Tuy sự biến đổi momen xoắn trong quá trình phối trộn các mẫu diễn ra theo cùng một đường dạng, ta có thể nhận ra sự thay đổi của momen xoắn cực đại theo hàm lượng PEG. Trong đó momen xoắn cực đại của PLA là lớn nhất (31.9 Nm), chứng tỏ tính khó gia công của vật liệu này. Hình 3.25 cho thấy khi thêm PEG với hàm lượng tăng dần, momen xoắn cực đại giảm nhanh và từ hàm lượng PEG 20% momen xoắn cực đại có giá trị là rất nhỏ (< 1 N m). Sự giảm của momen xoắn cực đại khi thêm PEG vào PLA là do PEG có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn của PLA (~ 60 o C so với ~ 160 o C) nên trong quá trình trộn, PEG sẽ bị nóng chảy rất nhanh và sau đó PEG đóng vai trò như chất bôi trơn làm giảm ma sát giữa các hạt PLA. Điều này cũng đồng nghĩa với việc thêm PEG làm cho quá trình gia công PLA dễ dàng và ít tốn năng lượng hơn. 92

108 Moment xoắncựcđại / N m HàmlượngPEG / % khốilượng Hình 3. 25: Sự phụ thuộc của momen xoắn cực đại vào hàm lượng PEG Tính chất cơ lý của PLA-PEG Hình 3.26 thể hiện đường cong ứng suất độ biến dạng của PLA và tổ hợp PLA- PEG với hàm lượng PEG lần lượt là 5 và 10%. 93

109 % PEG 5% PEG Ứngsuất / N m 2 Stress in N/mm² % PEG E Strain in % Độ biếndạng/ % Hình 3. 26: Đường cong ứng suất- độ biến dạng trong thí nghiệm đo tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG. Các giá trị cụ thể của tính chất cơ lý của các tổ hợp PLA-PEG được thể hiện trong bảng PLA nguyên chất có các giá trị độ bền kéo đứt, ứng suất đàn hồi, và độ dãn dài tương đối khi đứt lần lượt là 46,36 MPa, 1537,17 MPa, và 3,42% (giá trị trung bình). Các giá trị này hoàn toàn tương đương với các giá trị tính chất của PLA báo cáo trước đây cũng như của các PLA thương mại, chứng tỏ PLA sản xuất được trong đề tài này có các tính chất cơ lý đáp ứng được cho các ứng dụng thực tế. Ngoại trừ các mẫu S4 và S5 không đo được các tính chất cơ lý do không thể tạo được mẫu đo, các mẫu còn lại đều được đo ba lần để lấy kết quả trung bình. Từ Bảng 3.10 ta có thể thấy các giá trị đo của cùng một mẫu khá gần nhau (độ lệch chuẩn nhỏ), chứng tỏ độ lặp tương đối cao của phép đo tính chất cơ lý. 94

110 Bảng 3. 10: Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG với các hàm lượng PEG khác nhau. Mẫu Hàm lượng PEG (%) Độ bền kéo cực đại (MPa) Ứng suất đàn hồi (MPa) Độ dãn dài tương đối khi đứt (%) S1.1 47, ,87 3,19 S1 S , ,61 3,45 S1.3 45, ,03 3,62 S2.1 41, ,73 3,90 S2 S , ,06 4,88 S2.3 41, ,18 5,36 S3.1 29, ,26 4,73 S3 S , ,47 5,37 S3.3 28,05 989,80 5,67 S4 S4 20 Không đo được S5 S5 50 Không đo được Khi hàm lượng PEG tăng từ 0 lên 10%, độ bền kéo của tổ hợp giảm dần từ 46,36 xuống 28,88 MPa. Sự giảm của độ bền kéo được giải thích bởi PEG phân tử khối thấp (~ 6000 g/mol) có độ bền kéo thấp hơn nhiều so với của PLA. Chúng ta cũng có thể rút ra rằng hàm lượng chất dẻo hóa PEG được dùng không nên vượt quá 10% khối lượng vì khi đó nó làm giảm tính năng cơ lý của PLA quá nhiều, dẫn đến hạn chế trong các ứng dụng. Tương tự như với độ bền kéo, ứng suất đàn hổi của tổ hợp PLA-PEG giảm khi hàm lượng PEG trong tổ hợp tăng lên như được biểu hiện trong bảng Cụ thể, 95

111 ứng suất đàn hồi giảm từ 1537,17 MPa của PLA nguyên chất xuống 1010,08 MPa của tổ hợp với 10% PEG cho thấy sự dẻo hóa PLA của PEG. Độ dãn dài tương đối tăng nhẹ từ 3,42% của PLA nguyên chất lên 5,26% của tổ hợp chứa 10% PEG. Điều này cho thấy sự dẻo hóa PLA của PEG. Tuy nhiên sự tăng độ dãn dài khi đứt của PLA trong nghiên cứu này nhỏ hơn nhiều so với nghiên cứu sử dụng PEG 1000, khi đó độ dãn dài tương đối của tổ hợp chứa 20% PEG 1000 tăng tới ~ 100% so với của PLA nguyên chất. Do đó, sử dụng PEG có khối lượng phân tử nhỏ có tác dụng tốt hơn trong việc dẻo hóa PLA, tuy nhiên, nó cũng dẫn tới làm kém đi các tính chất cơ lý như độ bền kéo và ứng suất đàn hồi. Vì vậy, tùy theo từng mục đích ứng dụng mà PEG với khối lượng phân tử cụ thể cần được chọn Chế tạo copolyme PLA-PEG Cấu trúc của copolyme được khẳng định bằng phổ cộng hưởng từ 1 H- NMR (hình 3.27). Kết quả cho thấy copolyme có độ tính khiết cao. Từ kết quả so sánh tích hợp proton giữa các proton H 2 của nhóm CH 2 -CH 2 và các proton H1, H3 của lactic, ta có thể tính toán được tỷ lệ giữa các Segment của lactic và segment của ethylene, qua đó ước tính được khối lượng phân tử trung bình của mạch PLA cũng như của copolyme PLA-PEG H1 tương ứng với độ dịch chuyển hoá học δ~ 1,55 ppm H2 tương ứng với độ dịch chuyển hoá học δ~ 3,71 ppm H3 tương ứng với độ dịch chuyển hoá học δ~ 5,18 ppm 96

112 H2 H1 H3 H3 H1 H2 Hình 3. 27: Cấu trúc copolyme PLA-PEG và vị trí tương ứng của các proton trên cộng hưởng từ hạt nhân NMR Hình 3. 28: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Khối lượng của copolyme được trình bày ở bảng sau: 97

113 Bảng 3. 11: Khối lượng phân tử của các mẫu PA1 và PA2 Mẫu Khối lượng phân tử NMR GPC PA PA Sản phẩm copolyme tinh chế và hạt copolyme PLA-PEG được tiến hành phân tích và đánh giá bằng phổ FT-IR. Kết quả phân tích được thể hiện ở hình Kết quả cho thấy đặc trưng phổ hồng ngoại của cả PLA và PEG. Dải phổ ở 1767 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=O của PLA. Dải phổ ở 1100 và 1200 cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C-O-C của PEG trong khi dải phổ ở 2900cm -1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm CH 3, -CH- và CH 2 -CH Absorbance Copolyme PLA-PEG Nanocopolyme PLA-PEG Wavenumber (cm -1 ) Hình 3. 29: Phổ hồng ngoại của copolyme tinh chế và hạt copolyme PLA-PEG 98

114 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid Hình thái học của hạt nano chế tạo từ copolyme PLA-PEG PLA-PEG (50/50, Mn:12000) PLA-PEG (70/30, Mn:20000) Hình 3. 30: Ảnh hiển vi điện tử quét của hạt copolyme PLA-PEG. 99

115 Từ copolyme PLA-PEG với các khối lượng phân tử khác nhau, chúng tôi đã chế tạo thành công hạt nano/micro màu trắng trong, phân tán rất tốt trong nước. Các hạt nano/micro này được đo kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (hình 3.30). Kết quả cho thấy với copolyme PLA-PEG có tỷ lệ 50/50 (M n :12,000), ta thu được các hạt hình cầu có kích thước từ 50-90nm. Với copolyme PLA-PEG có tỷ lệ 70/30 (M n :20,000), ta thu được các hạt hình cầu có kích thước từ nm Chế tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PLA-Clay Chế tạo nanocomposite PLA-Clay dạng màng. Với những nghiên cứu ở phần thực nghiệm, bằng phương pháp bay hơi dung môi và sau quá trình khảo sát về ảnh hưởng của nồng độ PLA, ảnh hưởng của tốc độ bay hơi, ảnh hưởng của dung môi và ảnh hưởng của độ dày màng chúng tôi đã rút ra được điều kiện tối ưu như bảng sau: Bảng 3. 12: Điều kiện tối ưu để tạo màng PLA-Clay nanocomposite Tác nhân Nồng độ PLA Tốc độ bay hơi Dung môi Độ dày Điều kiện tối ưu 1-2% khối lượng Kiểm soát tốc độ bay hơi thật chậm Diclometan (DCM) Chiều cao dung dịch 2 cm Từ những điều kiện trên chúng tôi thu được màng ở hình sau: 100

116 a) Dung dịch cao 5 cm b) Dung dịch cao 2 cm Hình 3. 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác nhau a) 5cm, b) 2cm Phổ nhiễu xạ tia X của nanocomposite PLA-Clay 1 Intensity (a.u) Theta (degree) Hình 3. 32: phổ nhiễu xạ của (1) PLA, (2) nanocomposite 1% clay, (3) nanocomposite 3% clay, (4) clay 101

117 Trên phổ nhiễu xạ tia X của clay ta thấy xuất hiện đỉnh ở góc 2 = 3,5 o. Điều này có nghĩa là khoảng cách ban đầu giữa các lớp cấu trúc của nanoclay là d 001 = 2,51 nm. Khi chế tạo PLA-clay nanocomposite ở các tỷ lệ thành phần khác nhau, ta thấy có sự thay đổi đỉnh nhiễu xạ tia X của nanoclay. Ở tỷ lệ clay là 1%, thì đỉnh nhiễu xạ của clay ban đầu ở góc 2 = 3,5 o gần như biến mất hoàn toàn, hay nói cách khác là các lớp của clay đã được phân tán hoàn toàn trong PLA. Khi tỷ lệ của clay tăng lên 3%, trên phổ nhiễu xạ tia X của PLA-clay nanocomposite ta thấy xuất hiện trở lại đỉnh nhiễu xạ tia X tại góc 2 = 3,2 o (d 001 = 2,8 nm), nhưng với cường độ nhỏ hơn nhiều lần so với clay ban đầu. Như chúng ta đã biết, chế tạo polyme clay nanocomposite bằng phương pháp trộn nóng chảy, rất khó để có thể phân tán hoàn toàn các lớp clay trong nền polyme. Kết quả này cho thấy, nhiều khả năng ở tỷ lệ clay cao, khả năng tách lớp clay trong PLA ở điều kiện chế tạo như trên xảy ra khó khăn hơn và chỉ có thể tạo ra cấu trúc xen lớp của clay và polyme nền Hình thái học của vật liệu nanocomposite PLA-Clay Hình 3.33 và hình 3.34 lần lượt là ảnh TEM của các vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay lần lượt là 1 và 3%. Trong hình 3.33 ta có thể dễ dàng nhận thấy khi hàm lượng clay ở mức 1% khối lượng so với PLA, clay được phân tán tương đối đồng đều trong nền polyme. Tuy nhiên, khi hàm lượng clay tăng lên 3%, sự phân tán của clay trở lên khó khăn hơn như ta có thể thấy sự tồn tại của các vùng có cấu trúc lớp tinh thể trật tự của clay (hình 3.34). Điều này là tương đối dễ hiểu vì khi hàm lượng clay càng tăng, sẽ khó khăn hơn trong việc phân tách triệt để các lớp cấu trúc mạng của clay. 102

118 Hình Ảnh TEM của PLA-Clay (1%) nanocomposite. Hình 3. 34: Ảnh TEM của PLA-Clay (3%) nanocomposite Tính chống thấm khí oxy của tổ hợp nanocomposite PLA- Clay Tính chất chống thấm khí oxy của màng PLA nguyên chất và nanocomposite PLA-Clay được đo trên màng kích thước 50 cm µm dưới các điều kiện đo như sau: nhiệt độ 25 o C, áp suất 1 atm, độ ẩm tương đối 0%, O 2 tinh khiết. 103

119 Độ thấm khí O 2 của các vật liệu này được thể hiện trong hình Ta có thể nhận thấy khi hàm lượng clay tăng dần thì độ thấm khí giảm từ 28,2 ml mm/(m 2 day atm) của PLA xuống còn 16,8 ml mm/(m 2 day atm) của màng chứa 10% nano clay, tương đương sự giảm 40,4% so với PLA nguyên chất. Tác động lớn của nano clay lên độ chống thấm khí của PLA được giải thích bởi các lớp clay kích cỡ nano đóng vai trò như chất ngăn cản không cho không khí đi qua. Đồng thời, sự xuất hiện của các lớp nano clay trong phần polyme vô định hình làm tăng đáng kể quãng đường các phân tử khí phải đi để xuyên qua lớp màng polyme. Hình 3. 35: Độ thấm khí của vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay từ 0-10% Tính chất cơ lý của tấm nanocomposite PLA-Clay Để đo tính chất cơ lý như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E), và độ dãn dài tương đối khi đứt (ε), mẫu được cắt thành các miếng hình mái chèo. Các phép đo được thực hiện trên máy đo tính chất cơ lý Zwick Z2 theo tiêu chuẩn DIN với tốc độ kéo 100 mm/phút, ở 25 o C. Các giá trị cụ thể của tính chất cơ lý vật liệu PLA-Clay nanocomposite được thể hiện trong bảng

120 Bảng 3. 13: Độ bền kéo của tấm PLA-Clay nanocomposite với các tỉ lệ clay khác nhau. Hàm lượng clay (%) Độ bền kéo (MPa) 46,6 49,7 52,4 54,2 55,3 Ứng suất đàn hồi (MPa) 1512,2 1617,5 1698,7 1745,1 1775,8 Độ dãn dài khi đứt (%) 4,03 5,45 6,89 7,72 8,82 Khi hàm lượng clay tăng từ 0 lên 10%, độ bền kéo của vật liệu nanocomposite tăng dần từ 46,6 MPa lên 53,3 MPa. Trong đó sự tăng mạnh nhất diễn ra khi thêm vào 1% clay. Khi lượng clay thêm vào tăng dần, sự gia tăng độ bền kéo giảm dần. Điều này có thể là do sự phân tán kém của nanoclay trong nền PLA ở hàm lượng cao như được thấy trong kết quả phổ nhiễu xạ tia X. Tương tự như với độ bền kéo, ứng suất đàn hồi của vật liệu nanocomposite PLA- Clay tăng dần khi hàm lượng clay trong vật liệu tăng lên. Cụ thể, ứng suất đàn hồi tăng từ 1512,2 MPa của PLA nguyên chất lên 1775,8 MPa của vật liệu nanocomposite với hàm lượng clay 10%. Độ dãn dài tương đối tăng tới hơn hai lần từ 4,03% của PLA nguyên chất lên 8,82% của vật liệu composite chứa 10% PEG. Do đó ta có thể rút ra kết luận nanoclay có tác dụng cải thiện tất cả các tính chất cơ lý của PLA Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc Nghiên cứu hình thái nano bạc bằng ảnh TEM Kết quả nghiên cứu hình thái các hạt nano bạc bằng ảnh TEM cho thấy các hạt nano bạc có kích thước rất đồng đều trong khoảng từ 4-7 nm. Khoảng cách giữa các hạt nano bạc vào khoảng 3 nm, tương đương với 2 lần chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Điều này chứng tỏ chỉ có 1 lớp đơn phân tán của chất hoạt động 105

121 Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polylactic acid bề mặt bao quanh tâm của các hạt nano bạc. Những kết quả này cũng chứng tỏ các chất hoạt động bề mặt đã bảo vệ rất có hiệu quả các hạt nano bạc và giữ được sự ổn định của hệ keo bạc. Hình 3. 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano bạc từ 4-7 nm Hình thái bề mặt của nanocomposite Ag/PLA Ảnh hiển vi lực nguyên tử cho thấy không có sự tách pha trong hệ nanocomposite Ag/PLA. Các hạt nano bạc đã phân tán tốt trong nền PLA. 106

122 Hình 3. 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định bằng AFM Khả năng kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc 107

123 a) Khả năng kháng khuẩn của vật liệu PLA/ nano bạc đối với các chủng vi sinh vật gây bệnh khác nhau Nồng độ bạc (ppm) Hình 3. 38:. Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano đối với các chủng vi sinh vật khác nhau. Ở nồng độ nano bạc trong mẫu là 5 ppm, thì hiệu suất diệt đối với S.aureus ATCC29213 là 20%, còn đối với P. aeruginosa ATCC27853 và E.coliC thì hiệu suất cao hơn, là 35%. Sau đó hiệu suất diệt đối với các chủng tăng nhanh khi nồng độ bạc tăng, và tăng chậm dần khi gần đạt đến hiệu suất diệt 100%. P. aeruginosa ATCC27853 và E.coli C có độ mẫn cảm khá giống nhau. Trên đồ thị cho các đường gần trùng khít lên nhau. Qua đồ thị ta thấy, P. aeruginosa ATCC27853 và E.coli C mẫn cảm đối với vật liệu sơn nano bạc. Sau thời gian tác dụng 24 giờ, ở nồng độ nano bạc 25 ppm thì 100% P. aeruginosa ATCC27853 và E. coli C bị tiêu diệt. Trong khi đó S. aureus ATCC29213 chỉ 108

124 bị diệt hoàn toàn khi nồng độ nano bạc là 40 ppm. Qua đó cho thấy tính mẫn cảm của S. aureus ATCC29213 yếu hơn. b) So sánh khả năng kháng khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano với nano bạc ở dạng tự do Để so sánh khả năng kháng khuẩn đối với từng chủng vi sinh vật của vật liệu PLA-bạc nanovới nano bạc ở dạng dung dịch, ta so sánh nồng độ nano bạc trong dung dịch với nồng độ nano bạc được pha trong vật liệu PLA-bạc nano tại các nồng độ vi khuẩn bị diệt hoàn toàn. Hình 3. 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano bạc ở dạng tự do (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc trong PLA (cột màu nâu, bên phải). Nhìn trên biểu đồ ta thấy, khi nano bạc ở dạng tự do, chỉ cần ở nồng độ là 5 ppm đã diệt được hoàn toàn P. aeruginosa ATCC27853 và E. coli C ở nồng độ