Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 0, số /015 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT PHOTPHORIC TỪ DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU II. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LY NẤC HAI CỦA AXIT PHOTPHORIC Đến tòa soạn 06 7-015 Nguyễn Thị Thanh Mai, Vũ Thị Tình, Đào Thị Phương Diệp Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội SUMMARY DETERMINATION OF EQUILIBRIUM CONSTANTS OF PHOSPHORIC ACID FROM EXPERIMENTAL VALUE USING THE LEAST SQUARES METHOD II. DETERMINATION OF THE SECOND DISSOCIATION CONSTANT OF PHOSPHORIC ACID The second dissociation constant of phosphoric acid was determined from experimental values, based on iterative calculation according to the least squares method. These values were obtained from potentiometric titrations of monosodium phosphate solutions. In general, these results are in good agreement with the values in reference literature. The programme was written by Pascal language. Từ khóa: hằng số phân li nấc hai, axit photphoric, chuẩn độ điện thế, thuật toán tính lặp, phương pháp bình phương tối thiểu. 1. MỞ ĐẦU Từ kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy: trong các hệ axit - bazơ, cân bằng nào quyết định giá trị của hệ thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép xác định chính xác hằng số phân li axit tương ứng với cân bằng đó. Thực tế, từ giá trị đo được của dung dịch H PO và của hệ đệm H PO và H PO, phương pháp nghiên cứu chỉ cho phép xác định chính xác giá trị K a1 của axit photphoric. Như vậy theo qui luật này thì để xác định được hằng số cân bằng (HSCB) K a, cần sử dụng giá trị của dung dịch muối axit H PO, hoặc của hệ, hoặc của hệ đệm gồm H PO và, vì trong dung dịch những hệ này đều có các quá trình cho, nhận proton liên quan đến hằng số K a. 0
Cũng theo kết quả của nhóm nghiên cứu cho thấy: từ giá trị của dung dịch muối axit H PO (thu được từ sự ngoại suy kết quả thực nghiệm chuẩn độ dung dịch H PO đến điểm tương đương 1), chúng tôi không xác định được cả giá trị HSCB, kể cả giá trị K a của axit này. Điều này hoàn toàn trái ngược với kết quả thu được từ [1] và []: đối với axit oxalic và axit tactric, thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho kết quả xác định đồng thời và chính xác nhất cả giá trị HSCB K a1 và K a từ giá trị của dung dịch muối axit. Chính vì vậy một nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu chúng tôi là: sẽ tiến hành đánh giá các giá trị HSCB của axit photphoric từ kết quả đo trực tiếp các giá trị của các dung dịch muối axit riêng rẽ: muối H PO và muối. Và đây chính là nội dung cần giải quyết trong thông báo này. THỰC NGHIỆM Cân chính xác,7576 gam muối NaH PO.H O, rồi pha vào bình định mức 50 ml bằng nước cất lần, được dung dịch gốc H PO có nồng độ C - = 0,0707 M. 0, Lấy chính xác từng thể tích khác nhau của dung dịch gốc H PO vừa pha ở trên V ) cho vào 8 bình định mức 100 ( 0, H - PO ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 50 ml dung dịch KCl M và định mức bằng nước cất lần đến vạch để được 8 dung dịch NaH PO với nồng độ khác nhau (hệ A) Tiến hành chuẩn độ điện thế đo của 8 dung dịch hệ A ( V = 5,00 ml) bằng dung dịch NaOH 0,050 M nhằm mục đích: 1/ để xác định chính xác nồng độ đầu của các dung dịch hệ A; / để ngoại suy đến điểm tương đương, xác định TĐ ( của hệ ) và / để lựa chọn các dung dịch đệm gồm H PO và với các giá trị đo được. Kết quả chuẩn độ điện thế đo 8 dung dịch hệ A được trình bày trong bảng 1 Bảng 1: Kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch hệ A bằng dung dịch NaOH 0,050 M. STT Dung dịch 1 Dung dịch Dung dịch Dung dịch V NaOH (ml) V NaOH (ml) V NaOH (ml) V NaOH (ml) 1 0,00,68 0,00,67 0,00,59 0,00,7 0,0 5,98 0,0 5,96 0,50 5,96 0,50 5,8 0,0 6,1 0,60 6, 1,00 6, 1,00 6,6 0,60 6,9 0,80 6,7 1,50 6,88 1,50 6,6 5 0,80 7,78 1,00 7,08 1,80 7,,00 7,06 6 0,95 9, 1,0 7,9,00 7,9,0 7, 7 1,00 9,71 1,0 9,0,10 8,89,0 7,50 8 1,10 10,0 1,0 9,70,15 9,1,5 7,6 1
STT Dung dịch 1 Dung dịch Dung dịch Dung dịch V NaOH (ml) V NaOH (ml) V NaOH (ml) V NaOH (ml) 9 1,0 10, 1,60 10,18,0 9,0,0 7,81 10 1,0 10,55 1,80 10,50,0 9,50,5 8,00 11 1,60 10,7,00 10,71,0 9,65,50 9,17 1,50 9,79,55 9,8 1,70 10,,60 9,6 1,90 10,8,70 9,9 15,10 10,65,90 10,8 16,10 10,50 STT Dung dịch 5 Dung dịch 6 Dung dịch 7 Dung dịch 8 V NaOH (ml) V NaOH (ml) V NaOH (ml) V NaOH (ml) 1 0,00,6 0,00, 0,00,5 0,00,1 1,00 6,07 1,00 6,00 1,00 5,88 1,00 5,78 1,50 6,7 1,50 6,6 1,50 6,11 1,50 6,0,00 6,6,00 6,50,00 6,0,00 6,0 5,50 6,97,50 6,75,50 6,7,50 6,8 6,00 7,55,00 7,07,00 6,65,00 6,55 7,15 8,0,0 7,5,50 6,85,50 6,7 8,0 8,,0 7,50,00 7,11,00 6,9 9,5 8,91,50 7,68,50 7,5,50 7,1 10,0 9,8,60 7,9,80 8,18,80 7,7 11,5 9,5,70 8,67,90 8,78 5,00 7,7 1,0 9,69,75 8,95 5,05 9,60 5,10 8,0 1,50 9,87,85 9,8 5,10 9,68 5,0 8,6 1,70 10,,00 9,86 5,0 9,85 5,0 9,00 15,00 10,7,0 10,18 5,0 9,99 5,5 9,19 16 5,0 9, Bằng cách tiến hành tương tự, chúng tôi cũng pha dung dịch gốc có độ C 0, - từng thể tích ( V 0, - dung dịch gốc nồng = 0,0600 M, rồi lấy chính xác ) khác nhau của vừa pha ở trên cho vào 10 bình định mức 100 ml; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 50 ml dung dịch KCl M và định mức bằng nước cất lần đến vạch để được 10 dung dịch Na với nồng độ khác nhau (hệ B). Tiến hành đo trực tiếp của các dung dịch này. Kết quả thu được được ghi trong bảng :
Dung dịch Bảng : Kết quả đo trực tiếp giá trị của các dung dịch muối axit được pha trực tiếp (hệ B) Hệ B: Hệ muối axit (được pha trực tiếp với nồng độ khác nhau V 0, - (ml) và có các giá trị được đo trực tiếp) C.10 M (B) Dung dịch V - (ml) 0, C.10 M 1,70 1,600 7,75 6 9,0 5,5800 8,7,00,000 8,05 7 11,00 6,6000 8,9 5,0,00 8,15 8 1,00 7,000 8,0 6,70,000 8, 9 1,00 7,8000 8,9 5 8,00,8000 8,0 10 15,00 9,0000 8,8 (B). KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ kết quả chuẩn độ điện thế hệ A (bảng 1), tại thời điểm V NaOH = 0,00 ml chúng tôi thu được giá trị thực nghiệm (được bôi vàng, ghi ở dòng đầu tiên) của dung dịch muối H PO ( ). Tương tự, (TN) để kiểm tra độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo của dung dịch H PO, chúng tôi tiến hành tính giá trị theo lý thuyết ( ) của 8 dung dịch hệ (LT) A, với sự chấp nhận các giá trị pk ai của H PO lấy theo tài liệu [] trong trường hợp khống chế lực ion I = 1. Và để tính chính xác nồng độ của các dung dịch dihidrophotphat, chúng tôi sử dụng phương pháp giải tích để ngoại suy kết quả chuẩn độ điện thế đến điểm tương đương, thu được hệ C (gồm 8 dung dịch có nồng độ khác nhau) thông qua việc xác định TĐ ( (C)) và V TĐ, được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm được đánh dấu tím nhạt trong bảng 1. Tương tự, từ các giá trị V TĐ xác định được, chúng tôi lựa chọn các thời điểm của từng phép chuẩn độ, ứng với mỗi giá trị V NaOH (tương ứng với một giá trị thực nghiệm đã đo được được đánh dấu xanh trong bảng 1), mà tại đó 0 < V NaOH < V TĐ, khi đó hệ thu được là hệ đệm gồm H PO và C và (hệ D), trong đó C được tính tương tự []. Kết quả tính nồng độ ( C - ), kết quả đo theo thực nghiệm ( ) và (TN) kết quả tính theo lý thuyết ( ) của các dung dịch của hệ (LT) A, được tóm tắt trong bảng.
Bảng : So sánh kết quả tính nồng độ của các dung dịch H PO của hệ A và kết quả xác định của hê A theo thực nghiệm và lý thuyết Dung dịch V - (ml) 0, C -.10 - (M) Tính theo V 0, H - PO Tính theo kết quả chuẩn độ (TN) (LT) 1,50 1,7675 1,767,68,86,60,55,500,67,79 5,80,1006,0790,59,71 7,00,990,95,7,67 5 9,0 6,50 6,68,6,6 6 10,50 7,5 7,9,,61 7 1,00 9,8980 9,776,5,57 8 15,00 10,6050 10,9,1,56 Kết quả xác định C và TĐ ( (C)) của hệ C; của hệ D được trình bày trong bảng. Dung dịch Bảng : Kết quả xác định C và TĐ ( (C)) của hệ C; và hệ đệm của hệ D V TĐ (ml) ( C, C và hệ đệm C, C Hệ muối axit (hệ C) Hệ đệm và (hệ D) C.10 M TĐ V NaOH (C)) (ml) C. 10 M C.10 M hệ đệm 1 0,88 0,1569 8,6 0, 0,951 0,787 6,1 1,5,809 8,50 0,6 1,7 1,1719 6,,0,77 8, 1,0 1,9990 1,91 6,,7,958 8,6 1,5 1,86,80 6,6 5, 5,709 8,7 1,5,719,80 6,7 6,66 6,85 8,,0,0879,707 6,50 7,88 8,1660 8,67,5,1,55 6,7 8 5, 8,660 8,66,0,018 5,571 6,55 Từ bảng chúng ta thấy kết quả tính dung dịch hệ A ( ) cũng C theo thể tích V - của dung H - PO 0, dịch gốc H PO khá phù hợp với giá trị C - tính theo kết quả chuẩn độ điện thế. Và kết quả thực nghiệm đo của các (TN) tương đối phù hợp (chỉ lệch từ 0,1 đến 0,5 đ.v.) với kết quả tính theo lý thuyết ( ). Chính vì vậy chúng tôi sử (LT) dụng giá trị bộ số liệu C - tính theo kết quả chuẩn độ điện thế và giá trị thực
nghiệm đo ( ) để tính HSCB của axit H PO. (TN) Từ các giá trị thực nghiệm đo của hệ A, C, D, chúng tôi sử dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu để tính các giá trị HSCB của H PO. Kết quả thu được được tóm tắt trong bảng 5 như sau: Bảng 5: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li từng nấc của axit photphoric từ giá tri thực nghiệm đo của các hệ A ( ), hệ C ( ) và hệ D (hệ đệm gồm H PO và ) theo phương pháp bình phương tối thiểu Hệ D (gồm Hệ A ( ) Hệ C ( ) và ) (C) pk a1 pk a pk a ( TĐ ) pk a1 pk a pk a hệ đệm pk a1 pk a pk a,68 8,6 6,1,67 8,50 6,,59 8, Không Không Không 6, Không Không 5,9 8,8,7 8,6 xác xác xác 6,6 xác xác 7,8 Không 7,0 Không,6 8,7 định định định 6,7 định định phù phù, 8, được được được 6,50 được được hợp hợp,5 8,67 6,7,1 8,66 6,55 pk ai [] pk a1 =,15 pk a = 7,1 pk a = 1, pk ai - 0,07 6,9 pkai - - - pkai - 0,17,9 Nhận xét: Nhằm mục đích xác định hằng số phân li axit nấc của H PO chúng tôi đã tiến hành đo trực tiếp giá trị của 08 dung dịch H PO (hệ A) và của 10 dung dịch (hệ B). Đồng thời từ quá trình chuẩn độ điện thế 08 dung dịch chúng tôi cũng ngoại suy thu được hệ C (cũng gồm 08 dung dịch ) và 08 dung dịch đệm gồm và (hệ D). Từ kết quả bảng 5 chúng ta nhận thấy rằng: nếu sử dụng các giá trị thực nghiệm đo trực tiếp của hệ A (dung dịch ) và hệ D (hệ đệm gồm và ) thì phương pháp nghiên cứu cũng chỉ cho phép xác định được giá trị hằng số phân li axit nấc của H PO (chỉ lệch 0,07 đến 0,17 đ.v.pk a so với tài liệu []), mà không xác định được các giá trị K a1 và K a. Đối với hệ đệm và kết quả này hoàn toàn logic, bởi lẽ trong dung dịch đệm này thì cân bằng quyết định của hệ chính là 5
cân bằng cho, nhận proton giữa và được phản ánh qua HSCB K a. Riêng đối với hệ A (hệ muối axit ), do cả quá trình cho, nhận proton của chất điện li lưỡng tính này (liên quan trực tiếp đến cả K a1, K a ) đều quyết định đến của dung dịch, nên lẽ ra từ đo được của dung dịch phải xác định được cả giá trị K a1, K a tương tự như hệ hiđro oxalat [1] hoặc hệ hiđro tactrat [] (đối với axit oxalic và axit tactric, thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép xác định đồng thời và chính xác cả giá trị HSCB K a1 và K a từ giá trị của dung dịch muối axit). Nhưng thực tế ở đây, từ kết quả đo của hệ A chúng tôi cũng chỉ đánh giá được giá trị K a của axit photphoric. Điều này có thể lý giải là do các HSCB K a1, K a của axit oxalic và axit tactric khá gần nhau, trong khi đó hằng số phân li axit nấc 1 và nấc của axit photphoric lại chênh lệch nhau rất nhiều, mà theo nhận xét rút ra từ [] thì thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu thường chỉ có khả năng xác định được đồng thời các HSCB không chênh lệch nhau nhiều. Cũng từ bảng 5 chúng ta thấy: từ các giá trị TĐ của hệ C ( (C)) chúng tôi không xác định được cả giá trị HSCB của axit photphoric. Điều này có thể hiểu được, bởi vì đối với dung dịch muối axit thì giá trị có thể đánh giá gần đúng theo công thức: pka pka 9, 77 Trong khi đó thì kết quả ngoại suy xác định TĐ của cả 8 dung dịch hệ C từ các giá trị thực nghiệm đo được trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch (dao động trong khoảng từ 8, đến 8,7) đều lệch xa so với giá trị gần đúng này. Hoàn toàn tương tự như vậy, từ bảng cho thấy: các giá trị đo được trực tiếp của các dung dịch muối axit của hệ B cũng chỉ dao động từ 7,75 đến 8,9 và cũng không thỏa mãn. Do đó chúng tôi cũng không sử dụng bộ số liệu này để đánh giá HSCB của axit photphoric. Vấn đề đặt ra cho nghiên cứu tiếp theo của nhóm tác giả là làm thế nào để xác định được hằng số phân li axit nấc của axit photphoric?. KẾT LUẬN Trên cơ sở phân tích để bước đầu tìm được qui luật chọn hệ nghiên cứu thích hợp cho việc xác định HSCB axit-bazơ, chúng tôi đã đánh giá được HSCB K a của axit photphoric từ kết quả thực nghiệm đo của dung dịch muối đihiđrophotphat và của dung dịch đệm gồm muối đihiđrophotphat và muối monohiđrophotphat thu được trong quá trình chuẩn độ điện thế dung dịch muối đihiđrophotphat. Kết quả thu được từ thực nghiệm phù hợp tốt với kết quả đã được công bố trong tài liệu tham khảo [] và đã góp phần khẳng định tính đúng đắn của thuật toán tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu xác định hằng số phân li axit vừa đơn giản vừa hiệu quả. 6
TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Thị Phương Diệp. (010) Xác định hằng số cân bằng của axit oxalic từ dữ liệu thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Hóa học, T. 8 (C), tr. 590-596. [] Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai, Vũ Thị Tình. (01) Xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu thực nghiệm bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên T.59, Số, tr. 61-68. [] Nguyễn Tinh Dung. Hoá học phân tích. Cân bằng ion trong dung dịch. NXB Đại học Sư phạm Hà Nội 005; tái bản lần thứ ba, (01) có sửa chữa và chỉnh lý. [] Đào Thị Phương Diệp, Đào Văn Bảy, Nguyễn Thị Thanh Mai. (01) Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để xác định hằng số cân bằng của đơn axit rất yếu từ dữ liệu thực nghiệm đo của dung dịch đơn axit và đơn bazơ liên hợp. Tạp chí Hóa học, T. 51 (AB), tr. 581-588. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN...(tiếp theo tr. 151) TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Karim, M. M.,(000) Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh. Water Research, (1), 0-10.. WHO, Guidelines for drinking water quality. Geneva, Switzerland, 199.. Kartinen Jr, E. O.; Martin, C. J., (1995)An overview of arsenic removal processes. Desalination, 10 (1 ), 79-88.. (a) Harper, T. R.; Kingham, N. W., (199) Removal of Arsenic from Wastewater Using Chemical Precipitation Methods. Water Environment Research, 6 (), 00-0; (b) Nenov, V.; Zouboulis, A. I.; Dimitrova, N.; Dobrevsky, I., (199) As(III) removal from aqueous solutions using non-stoichiometric coprecipitation with iron(iii) sulphate and filtration or flotation. Environmental Pollution, 8 (), 8-89. 5. Asadullah, M.; Jahan, I.; Ahmed, M. B.; Adawiyah, P.; Malek, N. H.; Rahman, M. S., (01) Preparation of microporous activated carbon and its modification for arsenic removal from water. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 0 (), 887-896. 6. Anderson, M. A.; Ferguson, J. F.; Gavis, J., (1976) Arsenate adsorption on amorphous aluminum hydroxide. Journal of Colloid and Interface Science, 5 (), 91-99. 7. Pierce, M. L.; Moore, C. B., (198) Adsorption of arsenite and arsenate on amorphous iron hydroxide. Water Research, 16 (7), 17-15. 8. Liu, Y.; Lin, C.; Wu, Y., (007), Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method. Journal of Hazardous Materials 16 (1 ), 55-61. 9. Kemer, B.; Ozdes, D.; Gundogdu, A.; Bulut, V. N.; Duran, C.; Soylak, M., (009) Removal of fluoride ions from aqueous solution by waste mud. Journal of Hazardous Materials, 168 ( ), 888-89. 7