FENILPROPANOIDI (FENOLSKI SPOJEVI) Podjela, uticaj i značaj

FENILPROPANOIDI (FENOLSKI SPOJEVI) Podjela, uticaj i značaj

FENILPROPANOIDI - FENOLSKI SPOJEVI Definicija Podjela Uloga kod biljaka Uloga kod čovjeka Wilfred Vermerris & Ralph Nicholson (2006) Phenolic Compounds Biochemistry, Springer 2

FENOLSKI SPOJEVI spojevi koji u svojoj strukturi imaju jednu ili više grupa vezanih direktno na benzenov prsten HO HO fenol rezorcinol fluoroglucinol 3

FENOLSKI SPOJEVI komponente esencijalnih ulja Timol 2-izopropil-5-metilfenol CH 3 Karvakrol 5-izopropil-2-metilfenol CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 Thymus vulgaris majčina dušica Oreganum vulgaris origano 4

FENOLSKI SPOJEVI Javljaju se vezani uz šećere tvoreći glikozide Eskulin Aesculus hippocastanum L. divlji kesten 5

FENOLSKI SPOJEVI - PODJELA Podjela je moguća na više načina Harborn i Simonds (1964) prema broju C atoma u molekuli Swain i Bate-Smith (1962) uobičajeni i manje uobičajeni Riberean Gayon (1972) podjela u tri grupe; 1. Široko rasprostranjeni fenoli, prisutni u svim biljkama ili važni za specifične biljke 2. Slabije rasprostranjeni, limitiran broj biljaka u kojima se nalaze 3. Fenoli kao polimeri 6

PODJELA FENOLSKIH SPOJEVA Harborn i Simonds (1964) prema broju C atoma u molekuli 7

C 6 - jednostavni fenoli to su supstituirani fenoli R R R 8

C 6 - C 1 fenolske kiseline i aldehidi p-hidroksibenzojeva kiselina salicilna kiselina HO O HO O galna kiselina vanilinska kiselina vanilin HO O O H HO O O CH 3 O CH 3 9

C 6 - C 2 acetofenoni i fenilacetatne kiseline Fenoni se rijetko nalaze u prirodi O CH 3 O 2-hidroksiacetofenon 2-hidroksifenilacetatna kiselina 10

C 6 - C 3 cimetne kiseline Šest najčešćih cimetnih kiselina sa C 6 -C 3 skeletom su O O O cimetna kiselina p-kumarinska kiselina kafena kiselina O O O OCH HO OCH 3 3 H 3 CO OCH 3 ferulinska kiselina 5-hidroksiferulinska kiselina sinapna kiselina 11

C 6 - C 3 cimetne kiseline Sve biljke sadrže bar tri od ovih šest navedenih kiselina Često se nalaze u biljkama i kao esteri kinske, šikiminske i tartaratne kiseline npr. Coffea arabica L. hlorogenska kiselina (ester kinske i kafene kiseline) 12

C 6 - C 3 kumarini i izokumarini imaju oksigen u heterociklusu C 3 jedinice igraju važnu ulogu kod bolesti i napada štetočina, kao i kod UV zaštite Umbeliferon Bergenin 13

C 15 (C 6 -C 3 -C 6 ) Mogu se podijeliti u tri velike grupe, bazirano na strukturi i to posebno na grupi koju čine 3 C atoma na: Kalkoni i hidrokalkoni - linearna veza C3 lanca Auroni formiran petočlani heterociklus Flavonoidi šestočlani heterociklus 14

C 30 - biflavonili Dimeri flavona i njihovih metiliranih derivata Ginkgetin Ginkgo biloba 15

C 6 -C 1 -C 6 Benzofenoni i ksantoni imaju skelet C 6 -C 1 -C 6 benzofenon ksanton Garcinia mangostana Mangostin 16

C 6 -C 2 -C 6 Stilbeni resveratrol pinosilvin 17

C6, C10, C14 - kinoni benzokinoni, antrakinoni i naftakinoni 2,6-dimetoksibenzokinon ubikinon (n) n=3-10 juglon emodin Orah Juglans nigra L. Rabarbara 18 Rheum rhabarbarum

C18 - betacianini crveni pigmenti, koji daju boju cvekli Beta vulgaris betanidin 19

Dimeri, oligomeri i polimeri Lignani su dimeri ili oligomeri nastali kuplovanjem monolignola kao što su; p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol 20

Dimeri, oligomeri i polimeri Lignin je fenolni polimer, drugi po zastupljenosti polimer na zemlji (nakon celuloze) i ima važnu sturkturnu ulogu kod biljaka. Njegova hidrofobnost omogućava transport vode kroz vaskularna tkiva. 21

Dimeri, oligomeri i polimeri Tanini obuhvataju spojeve koji imaju mogućnost vezivanja i taloženja proteina. TANINI kondenzirani kompleksni hirolizirajući galotanini elagitanini 22

Uloga fenolskih spojeva Biljni fenoli i polifenoli predstavljaju veliki potencijal kao bioaktivne supstance. antitumorske, antiviralne, antibiotske aktivnosti Ovi spojevi imaju različitu funkciju u rastu, razvoju i odbrani biljaka; signalne molekule, pigmenti, boje, okusi, koji mogu privući ili odbiti insekte, zaštititi biljku od napada gljivica, bakterija ili virusa. 23

Hemijske osobine fenolskih spojeva Kiselost; generalno fenoski spojevi spadaju u slabe kiseline. Karboksilne kiseline (pka = 4-5), Fenoli (pka=10), Alifatski alkoholi (pka = 16-19) Veliki uticaj imaju supstituirane grupe. npr. 2,4,6-trinitrofenol (pka=0.71) 24

Hemijske osobine fenolskih spojeva Upotreba kiselosti kod separacije fenolskih spojeva Stvaranje hidrogenovih veza Prisustvo H-veze povećava tačku topljenja i ključanja, mijenja UV i IR spektre datog spoja. 25

Hemijske osobine fenolskih spojeva Formiranje intra- i inter- molekulanih H veza Intra- molekularne veze ( kod orto supstitucije) Zbog stvaranja ovih veza smanjuje se reaktivnost grupe, rastvorljivost u alkoholima, i formiranje estera 26

Hemijske osobine fenolskih spojeva Inter molekulske veze Povećavaju tačku topljenja i rastvorljivost Otežavaju prečišćavanje fenolskih spojeva iz smjesa Kompleksi s metalima ( Fe, Al i Mg) protocijanin Centaurea cyanus 27

Hemijske osobine fenolskih spojeva Formiranje Estera Etera Glikozida Oksidacija fenolske grupe Tamnjenje tkiva Formiranje metabolita koji su toksični za biljke i životinje, a mogu izazvati i kvarenje hrane Toksični spojevi formirani na ovaj način mogu inhibirati patogene organizme Neki fenoli mogu usporiti ili prevenirati oksidaciju masnih kiselina 28

Hemijske osobine fenolskih spojeva Autooksidacija formiranje umrežene strukture zbog izlaganja svjetlu i oksigenu Enzimski katalizirane oksidacije Prema NC- IUBMB (Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology) to su enzimi klase E.C.1. oksidoreduktaze i to oksidoreduktaze, koje koriste kisik kao elektron akceptor E.C. 1.10.3. peroksidaze E.C. 1.11.1. monofenil monooksidaze E.C. 1.14.18.1. 29

BIOSINTEZA FENOLSKIH SPOJEVA 30

Biohemija biljaka koja se proučava odnosi se na optimalne uslove rasta i razvoja biljaka, u staklenicima. Biljke koje žive u prirodi izložene su različitim uticajima okoline, a preživljavaju zahvaljujući izuzetnoj mogućnosti adaptacije na različite okolinske faktore. Izmjenom morfoloških i anatomskih karakteristika Bodlje umjesto lišća u pustinjama Fiziološka prilagodba smanjenje isparavanja vode kod visokih temperatura Biohemijsko prilagođavanje Promjene u primarnom i sekundarnom metabolizmu 3 1

Opšti biosintetski put BIOSINTEZA 3 2

Fenilpropanoidni skelet (C 6 -C 3 ) Fenilpropanoid-acetatni skelet (C 6 -C 3 -C 6 ) Fenilalanin Tirozin Kvercetin (C 6 -C 3 -C 6 ) 3 3

BIOSINTEZA Glukoza Metabolitički put šikimske kiseline predstavlja glavni hemizam biosinteze fenolskih spojeva u biljkama. Eritrozo-4-fosfat PEP Fosfoenolpiruvat glikoliza Šikiminska kiselina Acetyl-CoA 3 4

Šikiminska kiselina je ključni spoj u biosintezi aromatskih prirodnih spojeva. Šikiminska kiselina prvi put je izolirana 1885. iz biljne vrste Illicium anisatum L. (Illiciaceae). Biosintetski put aromatskih spojeva u višim biljkama uglavnom se odvija preko šikiminske kiseline, što je uobičajen put u biljakama, mikroorganizmima (bakterijama, gljivicama), ali ne i u životinjskim organizmima. 35

36 Centralna uloga šikiminske kiseline u sintezi različitih primarnih i sekundarnih metabolita; PAL fenilalanin amonij liaza; CS kalkon sintaza

Prvi korak u biosintezi je kondenzacija fosfoenolpiruvata (PEP) s eritroza-4- fosfatom. Ciklizacijom C 7 nastalog spoja stvara se (DAHP) koji prelazi u 3-dehidrokinsku kiselinu, a nakon eliminacije H 2 O nastaje 3-dehidrošikiminska kiselina čijom redukcijom nastaje šikiminska. 3-dezoksi-D-arabino-7-fosfatheptulosonska kiselina 37

Nastali šikimat se prevodi kroz niz enzimatski kataliziranih reakcija u korizmat koji je mjesto grananja biosintetskog puta aromatskih aminokiselina, triptofana s jedne i fenilalanina i tirozina s druge strane, koji su prekursori u sintezi važne klase fenolskih spojeva, fenilpropanoida. Prefenska kiselina može ući u različite reakcije; djelovanjem prefenat-dehidrogenaze prevodi se uz odcjepljenje vode i CO 2 u fenilpiruvat, koji transaminacijom daje fenilalanin. 38

Šikiminska kiselina Korizminska kiselina Prefenska kiselina Fenil C3 spojevi FLAVONOIDI TIROZIN CIMETNE KISELINE ALKALODI FENILALANIN ALKALOIDI Fenil C1 spojevi 39

Fenilprpoanoidnim metabolizmom stvaraju se monolignoli. Konverzija p-kumarinske kiseline do sinapne i odgovarajućih CoA estera. Stvaranje aromatskih spojeva koji grade tkiva koja služe za zaštitu od patogena i gubitka vode. Formiranje flavonoida vrši se kondenzacijom p-kumaril- CoA sa tri molekule malonil- CoA, kataliziran kalkon sintazom. 40

Sljedeće predavanje; FENOLSKE KISELINE KUMARINI... 41