NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM

Transcription

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đặng Lê Minh Trí NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội

2 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đặng Lê Minh Trí NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH TRONG NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM BẰNG CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ CÓ NGUỒN GỐC TỪ VỎ TÔM Chuyên ngành: Sinh học thực nghiệm Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Minh Quỳnh Hà Nội

3 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu nguyên bản của chính tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào trước đó. Đặng Lê Minh Trí i

4 LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Chiếu xạ Hà Nội (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam) đã tạo mọi điều kiện để tôi được học tập và thực hiện đề tài nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Minh Quỳnh - người thầy đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp hướng dẫn tôi trong quá trình thực tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Xin cảm ơn các anh chị tại phòng Nghiên cứu Công nghệ Bức xạ đã giúp đỡ và thảo luận với tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô đã giảng dạy và quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình và tất cả bạn bè đã thân ái giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và học tập. Nghiên cứu này đã nhận được sự hỗ trợ rất lớn từ đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp Bộ, mã số ĐTCB/11/08-01, do TS. Trần Minh Quỳnh làm chủ nhiệm. Tp. Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2012 Đặng Lê Minh Trí ii

5 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC... iii CÁC CHỮ VIẾT TẮT...vi DANH MỤC CÁC BẢNG... vii DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ... viii DANH MỤC CÁC HÌNH...ix ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất Quy trình sản xuất chitin/chitosan Quá trình loại bỏ protein Quá trình khử khoáng Quá trình khử màu Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trường Ứng dụng xử lý nước thải ngành dệt CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU Các quá trình hóa bức xạ Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm hoạt tính iii

6 4.3 Tác hại của nước thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ vật lý Hấp phụ hoá học Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trường nước Động học hấp phụ Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Nghiên cứu giải hấp phụ CHƯƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT Nguyên vật liệu, hóa chất Thiết bị, dụng cụ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Phương pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm Các phương pháp xác định đặc tính của chitosan Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan Xác định độ deacetyl của chitosan thu được Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ Phương pháp xử lý chiếu xạ Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red Khảo sát khả năng giải hấp phụ Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan iv

7 2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM Hình thái của sản phẩm chitosan thu được Khối lượng trung bình của sản phẩm chitosan Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến khả năng tạo hạt Ảnh hưởng của nồng độ chất khâu mạch stpp đến hình dáng và kích thước hạt TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ Ảnh hưởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch Đặc trưng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B Xây dựng đường chuẩn về hàm lượng Drimaren Red CL-5B Ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Ảnh hưởng của ph môi trường Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ưu Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC v

8 CÁC CHỮ VIẾT TẮT BOD Nhu cầu oxy sinh hoá COD Nhu cầu oxy hoá học DA Độ acetyl hóa (Degree of acetylation) DD Độ deacetyl hóa (Degree of deacetylation) IR Hồng ngoại (Infrared) NLNTVN Năng lượng nguyên tử Việt Nam stpp Sodium tripolyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ) TAIC Tryallyl isocyanurate TNHT Thuốc nhuộm hoạt tính TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam VLHP Vật liệu hấp phụ vi

9 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch. 41 Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài của hạt khâu mạch Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý Bảng 9. Ảnh hưởng của ph đến độ màu TNHH sau xử lý Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý Bảng 12. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp vii

10 DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ Trang Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của ph tới khả năng hấp phụ thuốc nhuộm Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của thời gian Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ viii

11 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm Hình 2. Thành phần hóa học chính của vỏ tôm Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose Hình 4. Quy trình điều chế chitosan từ vỏ giáp xác Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHTchứa sunfon Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu xạ Hình 13. Hệ phổ tử ngoại khả kiến Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S Hình 15. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45 và d) 60 phút khử màu bằng dung dịch KMnO Hình 16. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan theo nồng độ Hình 17. Phổ hồng ngoại của chitosan thu được Hình 18. Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch stpp Hình 19. Cơ chế tương tác giữa chitosan với stpp môi trường có nước Hình 20. Kích thước hạt chitosan thu được Hình 21. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ tạo được với các liều chiếu xạ khác nhau Hình 22. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt khâu mạch bức xạ ở 20 kgy và c) 40 kgy: tại các độ phóng đại khác nhau ix

12 Hình 23. Phần trăm tạo gel và độ trương nước của hạt chitosan khâu mạch theo liều chiếu xạ Hình 24. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau Hình 25. Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/l trước và sau khi hấp phụ bằng CH3 ở điều kiện tối ưu Hinh 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/l sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu Hình 28. Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau) Hình 29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B Hình 30. Quá trình tạo hạt trên máy lắc Hình 31. Hạt chitosan được tạo trong dung dịch Hình 32. Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được sau quá trình tạo hạt trong dung dịch stpp Hình 33. Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sttp 2% Hình 34. Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ Hình 35. Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ Hình 36. Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào Hình 37. Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kgy Hình 38.Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B Hình 39. Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm Hình 40. Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm Drimaren CL-5B Hình 41. Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan Hình 42. Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân) và dung dịch thuốc nhuộm thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ x

13 ĐẶT VẤN ĐỀ Chitin là một polysaccharide được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên, chỉ đứng thứ hai sau cellulose, tập trung nhiều trong vỏ các loài giáp xác như tôm, cua cũng như trong bộ xương ngoài của động vật nổi gồm san hô, sứa, mai mực. Là một polyme nguồn gốc tự nhiên với cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl glucosamine móc nối với nhau thông qua liên kết β(1 4) glycoside, giúp cho nó có khả năng tương hợp sinh học tốt và không độc, phù hợp với các ứng dụng trong lĩnh vực sinh học và y dược. Chitosan là sản phẩm deacetyl hóa (DD) chitin với các mức DD khác nhau. Giống như chitin, chitosan có một số tính chất đáng quan tâm như phân hủy sinh học, tương hợp sinh học và đặc biệt là không độc đối với con người và môi trường. Song khác với chitin, nó có thể hòa tan tốt trong các dung dịch axit loãng, giúp dễ dàng áp dụng hơn. Điều này làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng có thể ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau từ nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, đến y tế và môi trường. Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định tính chất của chitosan là độ dài mạch phân tử và mức DD của nó. Phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, mức độ DD hóa của chúng, chitosan và các dẫn xuất của nó có thể có những hoạt tính sinh học riêng biệt phù hợp cho ứng dụng nhất định. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả của sản phẩm chitosan, nhất là trong các lĩnh vực công nghiệp, y sinh và mỹ phẩm, đòi hỏi chitosan phải có độ tinh sạch cũng như mức DD cao, điều chế từ nguồn nguyên liệu nhất định qua các quy trình làm sạch phức tạp. Trong những năm gần đây, cùng với việc tìm ra những ứng dụng mới của chitin, chitosan và dẫn xuất, việc sản xuất và tiêu thụ các sản phẩm nguồn gốc chitin, chitosan không ngừng gia tăng. Điều này giúp hạn chế ô nhiễm từ ngành công nghiệp thực phẩm, do chất thải từ vỏ tôm, cua, mai mực có thể được tận dụng để sản xuất chitosan, quá trình này cũng rất khả thi về mặt kinh tế nêu tận dụng được lượng protein và caroteniods. Việc sản xuất thương mại chitin, chitosan đã được thực hiện ở nhiều nước, đặc biệt là Ấn Độ, Úc, Ba Lan, Nhật Bản, Hoa Kỳ và Na 1

14 Uy. Sản lượng chitosan toàn cầu ước tính vào khoảng 13,7 nghìn m 3 tấn năm 2010 và triển vọng sẽ đạt 21,4 nghìn m 3 tấn năm Trong đó khu vực châu Á, Thái Bình Dương đang dẫn đầu với khoảng 7,9 nghìn m 3 tấn năm 2010 và 12 tấn cho đến Bên cạnh việc hạn chế ô nhiễm từ vỏ động vật giáp xác, trong lĩnh vực môi trường, chitosan còn có thể được tận dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các kim loại nặng và hợp chất ô nhiễm hữu cơ khác nhờ sự có mặt của các nhóm chức linh động amino và hydroxyl trong mạch phân tử của nó. Chitosan và một số dẫn xuất của nó có ái lực rất cao đối với các chất nhuộm phân tán và hoạt tính do nhóm amino của nó dễ dàng bị cation hóa, từ đó hấp phụ mạnh các chất nhuộm anion có trong môi trường axit thông qua tương tác tĩnh điện [38]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ cần chitosan có độ DD thấp (> 65%) cũng có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ trong việc làm sạch ô nhiễm môi trường [17]. Chitosan cũng có thể được dùng làm vật liệu kết tụ để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ khác khỏi nước thải. Mặc dù, công nghiệp dệt liên tục đổi mới để hạn chế việc sử dụng nước cũng như giảm thiểu tác động đối với môi trường, do lượng nước thải quá lớn so với các ngành công nghiệp khác, ngành dệt may đã gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với nguồn nước, đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Việt Nam [6]. Nước thải ngành dệt chứa nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau, song các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng, chất nhuộm là nguồn chính gây ô nhiễm nguồn nước. Đa phần các chất nhuộm đều là các hợp chất hữu cơ độc hại, gần như không phân hủy sinh học. Sau khi đi vào môi trường, chúng sẽ tồn tài rất lâu hoặc chỉ phân hủy một phần thành các tác nhân gây đột biến đối với sinh vật thủy sinh, gây ung thư đối với người và động vật [1], vì vậy việc loại bỏ chất màu khỏi nước thải dệt nhuộm đã và đang là vấn đề rất đáng quan tâm. Cho đến nay, nhiều phương pháp xử lý loại bỏ chất mầu khỏi nước thải dệt nhuộm nhưng chưa có một phương pháp nào thực sự hữu hiệu đối với các thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi trong việc loại bỏ một số chất nhuộm hoạt tính khỏi nước thải công nghiệp dệt và gần đây nhiều vật liệu hấp phụ 2

15 nguồn gốc tự nhiên như xơ dừa, mạt cưa, chitosan đã được chứng minh là có hiệu quả mà không gây ra bất kỳ hiệu quả xấu nào khác đối với môi trường. Chitosan đã được ghi nhận là có khả năng hấp phụ cao đến 1000 mg. g -1 đối với các chất nhuộm nguồn gốc anion, nhờ có các nhóm cation NH 3+ linh động trong phân tử. Khả năng hấp phụ của chitosan được cải thiện đáng kể sau khi khâu mạch ion thành dạng hạt cườm (chitosan bead, gọi tắt là hạt chitosan). Tuy nhiên, khâu mạch ion không bền và khó giải hấp để tái sử dụng. Chious và cộng sự đã sử dụng epichlorohydrin, một hóa chất có độc tính cao để tạo chitosan khâu mạch hóa học bền và có thể tái sử dụng nhiều lần. Kết quả chỉ ra khả năng hấp phụ của chúng đối với một số thuốc nhuộm hoạt tính lên đến 2180 mg.g -1 trong môi trường acid [7]. Một số nhóm nghiên cứu khác cũng chỉ ra chitosan có khả năng khâu mạch hóa học với glutaraldehyt (GA), ethylene glycol diglycidil ether (EDGE) thành vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với chất nhuộm hoạt tính [12]. Tuy nhiên, các chất khâu mạch hóa học này đều có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến môi trường. Gần đây, chiếu xạ đã được xem như một công cụ hiệu quả để gây cắt mạch, khâu mạch, hoặc ghép mạch với các monome chức năng qua đó sửa đổi đặc tính của nhiều loại polymer khác nhau. Trong chương trình hợp tác với cơ quan Năng lượng nguyên tử Nhật Bản, nhóm nghiên cứu thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam đã áp dụng xử lý chiếu xạ để chế tạo một số vật liệu khâu mạch từ tinh bột, carboxymethyl chitosan, polylactide, carboxymethyl tinh bột, PVA. Kết quả đã tạo được vật liệu khâu mạch có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol [3]. Mặc dù chitosan là hợp chất polysaccharide có xu hướng phân hủy khi chiếu xạ, việc sử dụng một số chất khâu mạch phù hợp có thể giúp tạo cấu trúc khâu mạch bền trong hạt chitosan khâu mạch ion [19], qua đó làm tăng hiệu quả hấp phụ chất màu của nó. Để đánh giá khả năng tận dụng chitosan từ vỏ tôm làm vật liệu xử lý nước thải ô nhiễm màu, chúng tôi đã tiến hành đề tài: Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nƣớc thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm Nghiên cứu này nhằm điều chế chitosan có mức DD khoảng 70% từ vỏ tôm trong phòng thí nghiêm, từ đó tạo các hạt chitosan khâu mạch bức xạ với sự có mặt của 3

16 triallyl isocyanurate (TAIC) làm chất khâu mạch và đánh giá khả năng hấp phụ của chúng đối với Drimaren Red CL-5B, một loại thuốc nhuộm hoạt tính thường dùng trong ngành dệt, trong môi trường nước thải giả định. Các nội dung chính bao gồm: - Điều chế chitosan từ vỏ tôm trong điều kiện phòng thí nghiệm. - Thiết lập điều kiện tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch ion có và không chứa TAIC. - Nâng cao tính bền của hạt chitosan bằng xử lý chiếu xạ khâu mạch với các liều chiếu khác nhau. - Đánh giá khả năng hấp phụ của chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red. Ý nghĩa khoa học của Đề tài: Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường tạo vật liệu hấp phụ từ chitosan có độ DD thấp nhằm khử mầu thuốc nhuộm hoạt tính. Phương pháp khâu mạch bức xạ giúp hạn chế việc sử dụng các chất khâu mạch hóa học có độc tính cao như epichlohydrin, glutaraldehyde..v..v.. mà vẫn tạo được hạt chitosan khâu mạch có độ bền cải thiện. Ý nghĩa thực tiễn của Đề tài: Ngoài việc thúc đẩy việc áp dụng công nghệ bức xạ tạo vật liệu có tính năng mới, kết quả nghiên cứu có thể áp dụng để sản xuất vật liệu hấp phụ bền từ vỏ tôm (chất thải công nghiệp chế biến thực phẩm). Các nghiên cứu về hấp phụ chất nhuộm hoạt tính có thể phát triển để xử lý nhiều loại chất màu cứng đầu khác có trong nước thải ngành dệt. 4

17 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH TÔM VÀ HỆ LỤY Ô NHIỄM TỪ VỎ TÔM Thủy hải sản đóng một vai trò rất quan trọng trong cơ cấu hàng xuất khẩu của Việt Nam. Năm 2011 ngành thủy sản đã xuất khẩu và thu được 6,1 tỷ USD, trong đó tôm chiếm hơn 2,4 tỷ USD [48]. Khối lượng xuất khẩu tôm hàng năm đã đạt khoảng tấn, diện tích nuôi tôm công nghiệp được mở rộng lên ha, tăng gần gấp đôi so với năm 2010 (thêm ha), diện tích nuôi tôm quảng canh cải tiến tăng lên ha, thêm khoảng ha so với năm 2010 [49]. Hình 1. Chế biến tôm và vỏ tôm thải ra từ công nghiệp chế biến tôm Theo các báo cáo từ Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, sản phẩm tôm đông lạnh chiếm tỷ trọng lớn nhất trong cơ cấu hàng thủy hải sản xuất khẩu của nước ta, tương ứng với nó là khối lượng chất thải khổng lồ còn lại sau quá trình chế biến gồm chủ yếu là đầu và vỏ tôm [48, 49]. Lượng chất hữu cơ dư thừa trong đầu và vỏ tôm nếu không được xử lý bằng các biện pháp thích hợp sẽ bị phân hủy dưới tác dụng của các vi khuẩn có trong môi trường và các enzym nội tại hình thành các hợp chất có mùi khó chịu như axit béo không no, mercaptan, CH 4, H 2 S, indol, skatol, NH 3, methylamin gây ô nhiễm trầm trọng đối với nguồn nước cũng như không khí xung quanh cơ sở chế biến và bãi chứa chất thải [18]. Phần chất thải rắn 5

18 còn lại đòi hỏi thời gian phân hủy lâu dài, lại tiếp tục gây những tác động không tốt đối với môi trường. Tại hầu hết các cơ sở chế biến thủy hải sản của chúng ta hiện nay, đầu và vỏ tôm sau khi chế biến được thải loại trực tiếp vào bãi rác mà không qua xử lý bổ sung hay tận dụng một cách hiệu quả. Tình trạng này đã gây ra sự lãng phí lớn nguồn protein và polysaccharide trong vỏ tôm, cũng như việc ô nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường nước và không khí xung quanh các cơ sơ chế biến thủy hải sản. Yêu cầu cấp bách của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học trong lĩnh vực liên quan là làm thế nào để tận dụng hiệu quả lượng chất thải này, hạn chế gây ô nhiễm môi trường. Gần đây, một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra khả năng tận dụng chất thải từ chế biến thủy hải sản làm thức ăn chăn nuôi hoặc phân bón sinh học [26] Người ta cũng biết rằng, vỏ tôm chứa một lượng rất lớn chitin, trung bình khoảng 27,2% và có thể lên đến trên 30% như chỉ ra trên hình 2 [28]. Vỏ các loài giáp xác như tôm, cua, tôm hùm rất giàu chitin và là nguồn nguyên liệu đủ lớn để cung cấp cho ngành công nghiệp sản xuất chitin và chitosan thương mại. Theo nhiều nghiên cứu đã được công bố, vỏ Chitin Protein Khoáng 23 Nước và các chất khác Hình 2. Thành phần hóa học chính của vỏ tôm giáp xác chứa khoảng 30-40% protein, 30-50% khoáng calcium carbonate và một lượng lớn chitin. Tùy thuộc vào giống, điều kiện dinh dưỡng, mùa vụ đánh bắt mà thành phần chitin trong vỏ các loài giáp xác thay đổi từ 13-42%. Đây là một trong những polysacchride biển có tính tương hợp sinh học tốt và không độc. Thêm vào đó, các dẫn xuất của nó như chitosan có nhiều hoạt tính sinh học đặc biệt như tính kháng khuẩn, chống ôxy hóa nên đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Như vậy, việc điều chế và sản xuất chitosan từ vỏ tôm sẽ góp phần tận dụng hiệu quả nguồn chất thải từ các cơ sở chế biến thủy hải sản, phát triển công 6

19 nghệ và tăng hiệu quả kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm, đồng thời thúc đẩy việc nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm từ chitin, chitosan ở Việt Nam. 2. CHITIN, CHITOSAN VÀ CÁC ỨNG DỤNG 2.1 Nguồn gốc, công thức và cấu trúc của chitosan Chitin là một polysaccharide bắt gặp phổ biến trong tự nhiên với sản lượng rất lớn, đứng thứ hai chỉ sau cellulose, nó tập trung nhiều trong bộ xương ngoài của một số động vật, vỏ các loài giáp xác, sinh khối nấm mốc..v..v.. Polyme tự nhiên này có cấu trúc gồm các đơn vị N-acetyl-glucosamine liên kết chặt chẽ với nhau thông qua liên kết glycoside, giúp cho nó có cấu trúc cứng và bền hơn cả cellulose. Như có thể thấy trên hình 3, với cấu trúc bán tinh thể và liên kết hydrogen doãng rộng, mật độ năng lượng bám dính cao nên chitin không tan trong hầu hết các dung môi thông thường [31]. Hình ảnh hiển vi điện tử quét cũng cho thấy cấu trúc bề mặt khá chặt chẽ, phẳng lỳ của chitin. Kết quả là chitin rất khó tham gia vào các phản ứng hóa học, làm cho việc ứng dụng nó bị hạn chế đáng kể. Chính vì vậy, nhiều nghiên cứu tạo ra các dẫn xuất có khả năng hòa tan tốt hơn từ chitin đã được thực hiện trong những thập kỷ qua. CELLULOSE Hình 3. Cấu trúc phân tử của chitin, chitosan và cellulose [21] 7

20 Chitosan một sản phẩm deaxetyl hóa (DD) của chitin, là một trong những dẫn xuất quan trọng, vì khả năng tan tốt của nó trong các dung dịch axit loãng, cũng như có một số hoạt tính sinh học đáng quan tâm khác ngoài khả năng phân hủy, tương hợp sinh học và không độc giống như chitin. 2.2 Tính chất hóa học và khả năng ứng dụng của chitin/chitosan và dẫn xuất Chitosan thường đạt được thông qua phản ứng khử acetyl, chuyển nhóm N-axetyl tại vị trí C 2 của chitin thành nhóm amin (NH 2 ). Theo quy ước, nếu trong cấu trúc phân tử chitin/chitosan, các đơn vị N axetyl D glucosamin chiếm tỷ lệ lớn, nghĩa là mức acetyl hóa (Degree of acetylation DA) trên 50%, thì gọi là chitin; còn ngược lại (DA 50%) được gọi là chitosan [13]. Trong thực tế, người ta thường sử dụng chitosan có mức DD trên 65%. Là một chất rắn, xốp, nhẹ, có dạng vảy ở điều kiện thường và có thể nghiền thành bột mịn với kích cỡ khác nhau. Chitosan thường có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước hay dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid loãng (ph=6). Về mặt cấu trúc hóa học, chitosan là một copolymer mạch thẳng gồm rất nhiều đơn vị cấu trúc glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine liên kết với nhau thông qua liên kết β(1 4) glycoside. Với cấu trúc đa điện tích dương, chitosan trở thành dạng proton mang điện tích dương trong môi trường ph thấp, giúp nó dễ dàng hòa tan. Mặt khác, khi ph tăng trên 6, các đơn vị glucosamine của chitosan bị khử proton làm cho polyme bị mất điện tích dương và trở nên không tan. Chitosan có khả năng tạo thành dung dịch keo trong, tạo màng bọc. Hai đặc tính cơ bản của chitosan là mức DD và độ dài mạch phân tử của nó, các đặc tính quan trọng này sẽ quyết định tính tan, độ kết tinh, tính bền nhiệt, hoạt tính sinh học và khả năng ứng dụng của chitosan. Phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình điều chế. Các sản phẩm chitosan thương mại có trên thị trường thường có nhiệt độ nóng chảy dao động từ C và trọng lượng phân tử trung bình từ kda. 8

21 Với trọng lượng phân tử và DD nằm trong một khoảng biến thiên lớn, chitosan đã được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Người ta nhận ra rằng, khả năng ứng dụng của chitosan phụ thuộc rất nhiều vào khoảng trọng lượng phân tử trung bình của nó. Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy khả năng ứng dụng của các oligo-chitosan cũng như dẫn xuất khác của nó, đặc biệt là các dẫn xuất N-ankyl, N-carboxyankyl, O-ankyl và O-carboxyankyl chitosan. 2.3 Quy trình sản xuất chitin/chitosan Trong nhiều năm qua, nhiều quy trình sản xuất chitin/chitosan từ các nguồn khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng. Có thể thấy rằng, tính chất của sản phẩm chitin và chitosan phụ thuộc rất nhiều vào loại nguyên liệu ban đầu và phương pháp sản xuất. Như vậy mối quan hệ giữa các điều kiện xử lý và đặc tính của các sản phẩm phải được giám sát liên tục để đạt được dạng sản phẩm có chất lượng phù hợp và đồng nhất. Ngay từ giữa thế kỷ trước, Hackman đã đưa ra phương pháp điều chế chitin từ vỏ tôm, cho đến nay phương pháp này đã được sửa đổi và một số phương pháp mới đã được áp dụng [21, 25]. Về nguyên lý, quy trình điều chế chitin từ vỏ các loại giáp xác gồm 3 bước cơ bản: loại bỏ và tận dụng protein (Deproteinization), loại bỏ các muối calcium carbonate và phosphat calcium (Demineralization) và loại bỏ các sắc tố (Decoloration). Hai bước đầu có thể hoán đổi cho nhau, nghĩa là khử khoáng rồi mới khử protein. Vỏ tôm, cua Rửa và sấy khô Nghiền và lọc Loại bỏ protein Rửa Khử khoáng Rửa Khử màu Rửa, sấy Deacetyl hóa chitin Rửa, sấy Chitosan thành phẩm Hình 4. Quy trình điều chế chitosan từ vỏ giáp xác 9

22 Tuy nhiên, nếu muốn tận thu nguồn protein thì phải tách chiết protein trước khi khử khoáng để thu được sản lượng protein có chất lượng. Hình 4 trình bày các bước chính trong quá trình điều chế chitin và chitosan. Các bước này có thể điều chỉnh ít nhiều để phù hợp với việc sản xuất trên quy mô công nghiệp Quá trình loại bỏ protein Trong tự nhiên, chitin thường liên kết với protein. Một vài protein có thể tách ra bằng các phương pháp đơn giản, nhưng đa phần các protein khác không thể chiết ra bởi chúng được liên kết chặt chẽ với chitin qua các liên kết đồng hóa trị với aspartyl và histidyl để hình thành một cấu trúc ổn định giống như glycoprotein. Vì thế vỏ tôm, cua thường được nghiền và xử lý bằng dung dịch kiềm loãng (NaOH 1-10%) ở nhiệt độ cao C để hòa tan protein. Thời gian tiến hành phản ứng thường từ 0,5 6 giờ tùy từng phương pháp sử dụng. Xử lý bằng kiềm kéo dài trong những điều kiện khắt khe có thể làm phân hủy và deacetyl hóa polyme hình thành. Quá trình loại bỏ protein tối ưu cũng có thể đạt được bằng cách xử lý với dung dịch potassium hydroxide KOH loãng. Xử lý bằng enzym cũng có thể áp dụng thay thế cho xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao. Khi thu hồi protein, giá trị ph của dung dịch giảm xuống đến điểm đẳng điện của protein để kết tủa. Các protein thu hồi có thể được dùng như chất phụ gia cao cấp cho thức ăn gia súc Quá trình khử khoáng Sự khử khoáng thường được tiến hành bằng dung dịch acid HCl ( 10%) ở nhiệt độ phòng để hòa tan CaCO 3 thành CaCl 2. Có thể dùng HCl nồng độ cao hoặc acid formic 90% để khử khoáng. Thường thì nồng độ chất tro sau khử khoáng đánh giá hiệu quả của quá trình thường là 31-36%. Một số acid khác như acid sulfurous, acid acetic cũng có thể dùng để khử khoáng, nhưng sử dụng acid mạnh có thể gây khử polyme hóa và deacetyl hóa chitin sinh ra. Trong suốt quá trình khử khoáng có hiện tượng không mong muốn là hình thành bọt khí rất mạnh do phản ứng: CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O (1.1) Để điều khiển và làm giảm bọt có thể bổ sung chất phá bọt silicon polymer 10% mà không dùng chất tạo huyền phù. 10

23 2.3.3 Quá trình khử màu Bởi vì các sắc tố trong vỏ giáp xác tạo phức với chitin, cần phải khử màu, tẩy trắng chitin thành sản phẩm dạng bột trắng. Có thể dùng acid hoặc kiềm để khử màu chitin. Nghiên cứu cho rằng đồng phân 4-ceton, 4,4 dicetone-β-carotene liên kết chặt chẽ với chitin ở ngoài vỏ của cua. Và mức độ liên kết này thay đổi giữa các loài. Trong quá tình khử màu cần chú ý là những chất hóa học không được làm ảnh hưởng đến tính chất vật lý, hóa học của chitin và chitosan Deacetyl chitin trong sản xuất chitosan Deacetyl là quá trình chuyển chitin thành chitosan bằng cách khử nhóm acetyl. Thường được tiến hành bằng xử lý KOH hoặc NaOH 40-50% ở nhiệt độ trên 100 C trong 30 phút hoặc lâu hơn để khử một phần hoặc hoàn toàn nhóm acetyl khỏi polymer đó. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng chitosan thành phẩm do đó phải đảm bảo điều kiện phù hợp nhất. Trong quá trình deacetyl hóa, các điều kiện cần thiết sẽ là khử hóa acetyl đủ để hình thành chitosan hòa tan trong acid acetic loãng, mà không làm phân hủy chúng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất chitosan gồm: - Nhiệt độ: Nhiệt độ cao sẽ làm tăng mức độ deacetyl hóa nhưng lại làm giảm kích thước phân tử. - Thời gian deacetyl hóa và nồng độ kiềm: Nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình deacetyl sẽ diễn ra nhanh hơn trong 1 giờ đầu ở dung dịch NaOH 50% tại 100 C. Tuy nhiên sau đó quá trình phản ứng sẽ từ từ lên đến 78% trong 5 giờ. Do đó, xử lý bằng kiềm hơn 2 giờ sẽ không deacetyl hóa chitin một cách đáng kể, mà còn phân hủy các chuỗi phân tử. Khi nồng độ kiềm giảm thì tốc độ giảm, độ nhớt cũng như khối lượng phân tử chậm lại. Tuy nhiên, nếu điều kiện xử lý quá nhẹ, thì sản phẩm chitosan hình thành sẽ không tan trong acid yếu. 2.4 Ứng dụng chitosan trong xử lý làm sạch môi trƣờng Chitosan có rất nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường như: loại bỏ kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách tạo keo tụ hoặc tạo phức không tan với chúng, bắt giữ thu hồi các kim loại quý, chất thải phóng xạ (Uranium, Cadimium). Đó là các ứng dụng rộng rãi và có giá trị kinh tế nhất của chitosan. 11

24 Trong phân tử của chitosan có chứa các nhóm chức với các nguyên tử oxi và nitơ còn cặp electron chưa sử dụng. Chúng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg 2+, Cd 2+, Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+ giúp tách các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước một cách dễ dàng hơn. Khả năng tạo phức này của chitosan đã được gia tăng đáng kể khi khâu mạch thành vật liệu gel ưa nước [40]. Các dẫn xuất hòa tan trong nước như N(o-carboxybenzyl) chitosan, N- carboxymethyl chitosan đã được sử dụng để thu hồi một số kim loại quý [28]. Trong dung dịch axit, các nhóm amin trong phân tử chitosan cũng bị proton hóa (protonation), để trở nên dễ dàng hấp phụ một số hợp chất phenol, chất nhuộm kiềm. Một ứng dụng lớn khác của chitosan và dẫn xuất là làm giảm độ đục của nước thải từ ngành công nghiệp thực phẩm, ứng dụng này dựa vào khả năng kết tụ của chúng với các hợp chất hữu cơ. Nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến thực phẩm chứa một lượng lớn protein, chitosan có thể giữ lại phần lớn lượng đạm này và sau khi qua một số công đoạn sấy, tiệt trùng, lượng protein này lại có thể được dùng làm thức ăn bổ sung cho gia súc [16]. Ngoài ra, chitosan còn chứng tỏ khả năng điều hòa bùn rất tốt, cả bùn thải ra từ quá trình xử lý nước thải sinh hoạt lẫn công nghiệp, giúp bùn phân hủy sinh học nhanh chóng trong môi trường đất và giảm chi phí khi thực hiện tách nước ra khỏi bùn bằng phương pháp ly tâm [18]. 2.5 Ứng dụng trong xử lý nƣớc thải ngành dệt Quá trình hấp phụ thuốc nhuộm lên chitosan là quá trình tỏa nhiệt và sự gia tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ hấp phụ nhưng lại làm giảm khả năng hấp phụ. Tuy nhiên, lượng thuốc nhuộm thường chiếm hàm lượng rất thấp trong nước thải ngành dệt, nên sự thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hấp phụ chất nhuộm màu [8]. Các vật liệu hydrogel nguồn gốc chitosan đã được sử dụng để xử lý nước thải ô nhiễm màu từ các nhà máy dệt nhuộm. Các nghiên cứu của Chiou và cộng sự đã chỉ ra rằng chitosan khâu mạch có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm bản chất kiềm cao hơn nhiều so với chitosan không khâu mạch. Nguyên nhân là nhóm ( NH 2 ) trong phân tử chitosan khâu mạch dễ bị proton hóa bởi acid môi trường hơn và là tâm hấp phụ với thuốc nhuộm kiềm. Dung 12

25 lượng hấp phụ của chitosan khâu mạch có thể đạt mức 1800 g/kg chất hấp phụ và dung lượng hấp phụ ban đầu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm. Ngoài độ ph, thời gian hấp phụ và tốc độ dòng cũng ảnh hưởng tới tới động học quá trình hấp phụ thuốc nhuộm. 3. CÔNG NGHỆ BỨC XẠ VÀ ỨNG DỤNG CHIẾU XẠ KHÂU MẠCH LÀM BỀN VẬT LIỆU 3.1 Các quá trình hóa bức xạ Công nghê bức xạ là dùng năng lượng của bức xạ, kể cả bức xạ ion hóa và bức xạ không ion hóa, tác động lên đối tượng chiếu xạ, gây ra các hiệu ứng vật lý, hóa học và sinh học nhất định, nhằm biến đổi tính chất của nó, hoặc tạo ra các vật liệu mới nhằm đáp ứng những yêu cầu cụ thể trong thực tiễn. Các phản ứng hóa học diễn ra dưới tác động của bức xạ được gọi là phản ứng hóa bức xạ, có thể xảy ra rất nhanh ngay trong và sau quá trình chiếu xạ. Trong quá trình này, năng lượng của bức xạ, thường là bức xạ tia gamma từ nguồn Co-60, Cs-137 hoặc chùm tia X được gia tốc đến năng lượng cao, sẽ tác động lên vật chiếu, gây ra các phản ứng hóa học khác nhau. Các nhà hóa học Liên Xô cũ đã áp dụng quá trình này để thực hiện những phản ứng kinh điển trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ mạch vòng tiêu tốn nhiều năng lượng cũng như hóa chất đầu vào [27]. Phản ứng hóa bức xạ được nghiên cứu nhiều trong việc biến tính vật liệu polyme, tạo cho nó những đặc tính phù hợp với ứng dụng. 1.Thanh dẫn nguồn 2. Cáp kéo nguồn 3. Hệ thống nâng nguồn 4. Thùng hàng 5. Đường hàng 6. Phòng điều khiển 7. Phòng điện 8. Cửa vào buồng chiếu 9. Hệ thống thông gió 10. Bản nguồn dưới nước Hình 5. Hệ chiếu xạ sử dụng nguồn chiếu xạ Co-60 13

26 Phản ứng hóa bức xạ có thể diễn ra trong tất cả các môi trường. Trong môi trường chứa nước, quá trình xạ phân nước hình thành các ion H 2 O + và các phân tử nước bị kích thích xảy ra gần như tức thời khi chiếu xạ, dẫn đến hình thành các gốc tự do linh động gồm H *, OH *, e - aq để tiếp tục gây ra các phản ứng hóa học theo dây chuyền khác. Trong môi trường đông đặc, ví dụ hỗn hợp polyme, phản ứng hóa bức xạ vẫn xảy ra nhưng tùy thuộc vào bản chất của vật liệu mà tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hay chậm. Ngoài khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp các monome thành polyme, dưới tác động của bức xạ, hai quá trình, làm gẫy mạch (chain scission) và khâu mạch (crosslinking) các phân tử polyme có thể đồng thời diễn ra. Tuy nhiên tốc độ của từng quá trình là khác nhau và như vậy, ta có hai loại vật liệu polyme (chia theo mức nhạy cảm đối với bức xạ ion hóa) đó là loại hướng cắt mạch và loại hướng khâu mạch. Thông thường các polyme mạch thẳng như polyethylene (PE), hoặc có các đơn vị mạch vòng như polystyrene (PS) là polyme thiên về khâu mạch còn polyme có phân nhánh trong đơn vị cấu trúc hoặc có thêm các nguyên tử khác carbon và hydro như polypropylene (PP) hoặc poly(methyl methacrylate) (PMMA) là loại thiên về cắt mạch. Tuy nhiên, có thể sử dụng các chất nhạy hoặc ức chế bức xạ để điều chỉnh hiệu ứng chung của quá trình chiếu xạ [42]. 3.2 Khâu mạch chitosan bằng xử lý chiếu xạ Khâu mạch là tạo các liên kết giữa các mạch phân tử polyme khác nhau hoặc trong chính mạch polyme gốc, để hình thành cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, có những tính bền cải thiện, cũng như một số đặc tính hóa - lý và cơ học đặc biệt mà polyme thường không có được. Chẳng hạn suất đàn hồi của PE khâu mạch với mức khâu mạch khoảng 50-60%, gấp đôi so với PE thường, PE khâu mạch không tan trong các dung môi, nhiệt độ cháy của PE khâu mạch cao gấp 1,2 lần so với PE không khâu mạch. Đặc biệt loại vật liệu này còn có khả năng nhớ hình dáng trước khi bị biến dạng nhiệt và có thể quay lại hình dáng ban đầu khi làm lạnh trở lại. Đây là hiệu ứng co nhiệt đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả kinh tế trong nhiều lĩnh vực. Khâu mạch là ứng dụng thương mại lớn nhất của xử lý chiếu xạ các vật liệu polyme. Các mạng lưới polyme khâu mạch có thể giữ được hình dạng và các đặc 14

27 tính hữu ích ở nhiệt độ cao hơn mà không bị nóng chảy. Nhìn chung, polyme khâu mạch có tính bền hóa học và cơ học tốt hơn polyme thường. Quá trình khâu mạch bức xạ được thực hiện với tốc độ cao mà không đòi hỏi gia nhiệt hay sử dụng các chất khâu mạch độc hại như khâu mạch phi bức xạ [30]. Các hạt chitosan khâu mạch ion, khâu mạch hóa học [23], đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ chất nhuộm trong nước thải, tuy nhiên độc tính cao của epichlohydrin đã hạn chế khả năng ứng dụng của nó. Khâu mạch chitosan bằng bức xạ đã đạt được khi bổ sung carbon tetrachloride, một chất nhạy bức xạ vào các dung dịch chitosan [12]. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng chitosan khâu mạch bức xạ có tính bền cơ học cao hơn, giúp tăng cường khả năng tái sử dụng vật liệu nhiều lần. 4. NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM Stt Loại thuốc nhuộm Loại xơ sợi Tổn thất vào dòng thải, % 1. Axit Poliamit Bazơ Acrylic Trực tiếp Xenlulo Phân tán Polieste Phức kim loại Len Hoạt tính Xenlulo Lưu hóa Xenlulo Hoàn nguyên Xenlulo 5 20 Bảng 1. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi Ngay từ xa xưa, dệt nhuộm đã là một trong những ngành nghề quan trọng đối với đời sống con người. Cùng với sự gia tăng nhanh chóng của dân số thế giới, sản phẩm dệt may ngày càng gia tăng về số lượng, chất lượng và chủng loại. Ở Việt Nam, công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế kỷ, hiện trở thành một trong những ngành mũi nhọn, đóng góp lớn vào GDP hàng năm. Trong năm 2011, toàn ngành đã sản xuất được trên 1,2 tỉ mét vải, trong đó riêng cho xuất khẩu đạt khoảng triệu mét và đang tiến tới mục tiêu 1 tỉ mét vải xuất khẩu vào năm 2015 [44]. Tuy nhiên, cùng với những thành công đó là một lượng 15

28 lớn chất nhuộm màu đã bị thải ra môi trường, đã và đang gây ra nhiều vấn đề nghiêm trọng đối với hệ sinh thái [6]. Công nghiệp dệt sử dụng một lượng lớn nước và nước thải ngành dệt là tổng hợp nước thải công nghiệp phát sinh từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất, trong đó, chủ yếu là nước dùng cho quá trình nhuộm và hoàn tất sản phẩm [33]. Mặc dù thành phần chất rắn lơ lửng gồm dư lượng chất nhuộm đã liên tục giảm xuống nhờ áp dụng công nghệ mới, song do tác hai của chúng đối với hệ sinh thái, cũng như việc thải ra một lượng nước thải quá lớn, dệt nhuộm được đánh giá là ngành công nghiệp gây ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [34]. Và các chất nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm cần phải loại bỏ để làm sạch môi trường vì chúng làm cho dòng nước thải có màu đậm đặc, ngăn cản quá trình quang hợp của các thực vật, gây tác động xấu đối với hệ sinh thái [11]. Như có thể thấy trên bảng 1, dư lượng chất nhuộm thải vào môi trường là rất lớn tính theo tỷ lệ thuốc nhuộm áp dụng. 4.1 Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện xác định [2]. Từ xa xưa, con người đã biết sử dụng các hợp chất tự nhiên chiết xuất từ động thực vật để nhuộm màu quần áo, ngày nay thuốc nhuộm tổng hợp thường được sử dụng nhờ khả năng sản xuất với số lượng lớn, cũng như hiệu quả gắn màu cao, tính bền màu và gần như không bị phân hủy theo thời gian. Các loại thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc hóa học gồm các nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C=C<, >C=N, N=N, NO 2 Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH 2, COOH, SO 3 H, OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. Có rất nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau đang được sử dụng, được phân chia dựa theo cấu trúc hóa học như thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin; hoặc theo đặc tính và phạm vi áp 16

29 dụng, chẳng hạn thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hoá, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng nhiều cho xơ sợi, xenlulo (bông, visco ), hay thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axit dùng cho sợi tổng hợp, len và tơ tằm [2]. 4.2 Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi thông qua các liên kết cộng hóa trị trong những điều kiện nhất định. Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dyes) được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp dệt may của nước ta. Đây là loại chất nhuộm rất khó loại bỏ do khả năng hòa tan tốt trong nước [5]. Hình 6. Cấu tạo hóa học của một số loại TNHT chứa sulfon Đúng như tên gọi, trong cấu trúc phân tử của các loại thuốc nhuộm hoạt tính đều chứa một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau như vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Được phát minh từ giữa thế kỷ trước, nhiều loại thuốc nhuộm hoạt tính đã và đang được sử dụng để nhuộm màu vải sợi, đặc biệt là sợi bông và thành phần bông trong sợi pha do khả năng tạo màu phong phú, tính bền màu cao và dễ dàng đạt được độ đồng đều về màu khi nhuộm. Cấu trúc đặc trưng của thuốc nhuộm hoạt tính gồm một nhóm anion giúp nó hòa tan tốt trong nước (S), nhóm mang màu 17

30 (R), nhóm mang nguyên tử (T) và nhóm nguyên tử phản ứng (Y) giúp cho thuốc nhuộm dễ dàng liên kết với xơ sợi. Mặc dù hiệu quả bắt màu rất cao, phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không thể đạt hiệu suất 100% vì chúng không hấp phụ hoàn toàn lên xơ sợi mà còn tham gia vào phản ứng thuỷ phân do sự có mặt của các nhóm hydroxyl (OH - ) trong dung dịch nhuộm. Trong quá trình hoàn tất vải dệt, sản phẩm được giặt hoàn toàn để loại bỏ lượng thuốc nhuộm dư thừa, thuốc nhuộm không phản ứng và thuốc nhuộm bị thuỷ phân, đồng thời đạt độ bền màu tối ưu. Vì vậy, lượng TNHT thải vào môi trường là rất lớn, thậm chí lên đến 50% như trình bày trong bảng Tác hại của nƣớc thải dệt nhuộm lên hệ sinh thái và các phƣơng pháp loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nƣớc thải Theo các kết quả nghiên cứu gần đây, cần tiêu tốn từ 50 đến 300 lít nước sạch để xử lý hoàn tất 1 kg vải sợi, hầu hết lượng nước sử dụng sẽ được thải ra ngoài, còn một phần rất nhỏ bay hơi trong quá trình gia công [1]. Ngoài thuốc nhuộm tồn dư, nước thải ngành dệt có nồng độ muối cao, một số chất rắn lơ lửng khác làm cho các giá trị nhu cầu oxy hóa học (COD) và nhu cầu oxy sinh học (BOD) tăng cao [5]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [24]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có màu đậm đặc, cản trở sự hấp phụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thuỷ sinh vật. Điều này cũng ảnh hưởng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ khác trong nước thải [1]. Nước thải ô nhiễm chất màu có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi đối với con người và động vật. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, song các thuốc nhuộm azo độc hại vẫn luôn được tìm thấy trên thị trường thế giới vì giá thành chúng tương đối rẻ và cho hiệu quả nhuộm màu cao. 18

31 Với yêu cầu bắt buộc về việc trang bị các hệ thống xử lý nước thải cho các cơ sở sản xuất công nghiệp của chính phủ, một lượng lớn chất rắn lơ lửng có trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm đã được loại bỏ, Nhiều biện pháp hóa lý và sinh học khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm loại bỏ lượng thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải như đông tụ, kết bông, tuyển nổi, lắng đọng, kết tủa hóa học, ôxy hóa khử, hấp phụ, trao đổi ion, quang xúc tác Tuy nhiên, do kích thước nhỏ, hòa tan tốt, chúng gần như không bị giữ lại bởi xử lý vật lý như tuyển nổi, lắng cặn. Tính ổn định hoá học và quang hoá cao của thuốc nhuộm nhằm làm cho nó khó bị loại bỏ bằng các phương pháp hóa học thông thường như keo tụ, kết tủa. TNHT cũng rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh học. 5. XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT BẰNG PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ Trong các biện pháp xử lý loại bỏ chất nhuộm màu khỏi nước thải, kỹ thuật hấp phụ đã được xem là phương pháp đạt hiệu quả cao để loại bỏ không chỉ thuốc nhuộm hoạt tính mà cả những thuốc nhuộm cứng đầu khác như thuốc nhuộm bazơ nhờ tính đơn giản trong thiết kế và vận hành và chi phí hợp lý [29]. Loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ có màu và không màu khỏi nước thải công nghiệp đã được xem là một ứng dụng quan trọng của quá trình hấp phụ [7]. Cho đến nay, nhiều loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu như than hoạt tính, bùn hoạt hóa, vật liệu gel.., trong đó carbon hoạt tính được xem là vật liệu hấp phụ hiệu quả nhất. Tuy nhiên do giá thành khá cao, nên nhiều loại vật liệu hấp phụ giá rẻ nguồn gốc tự nhiên khác như mạt cưa, than bùn, rơm rạ, chitosan đã được tìm kiếm để thay thế [23]. 5.1 Hiện tƣợng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy vật chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý 19

32 Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phần (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha (mặt gian pha) bởi lực liên kết Van Der Walls. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt hấp phụ. Mặc dù quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt, song nhiệt hấp phụ sinh ra trong trường hợp này không lớn Hấp phụ hoá học Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng lớn, có thể lên tới 800 kj/mol. 5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều trong môi trường có nước vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Hiện tượng này sẽ rất khó dự đoán trong trường hợp xử lý nước thải do sự có mặt của nhiều chất ô nhiễm khác nhau. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi ph của môi trường. Sự thay đổi ph không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất 20

33 có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị ph khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Các chất hữu cơ có độ tan trong nước khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng lên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: ph của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ 5.3 Động học hấp phụ. Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ thông qua sự khuếch tán của chất bị hấp phụ. Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ sẽ di chuyển đến bề mặt gian pha giữa chất hấp phụ với môi trường, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Tiếp theo là giai đoạn khuếch tán qua màng, nơi các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản, rồi di chuyển vào bên trong hệ mao quản ở giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. Chất hấp phụ có diện tích bề mặt càng lớn, càng nhiều hệ mao quản thì khả năng hấp phụ càng cao. Cuối cùng mới là giai đoạn hấp phụ thực, khi các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. 5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.2) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q = f T (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. 21

34 Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng (ngoài các hằng số a, b, k, ν là thể tích chất bị hấp phụ, ν m là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p o là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng) Các mô hình hấp phụ khác nhau có thể đạt được trên cơ sở lý thuyết, thực nghiệm hoặc bán thực nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được trình bày trên bảng 2. Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gồm thuốc nhuộm hoạt tính vào chất hấp phụ thường tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich. Đối với việc xử lý nước thải thực tế, nơi có nhiều chất ô nhiễm khác nhau, mô hình hấp phụ cạnh tranh khuếch tán trong lòng vật liệu được áp dụng, nhất là đối với vật liệu hấp phụ dạng hạt [39]. Công thức động học mô tả quá trình này như sau: q t = f(t 0.5 ) (1.3) Đồ thị q t theo t 0.5 có thể thể hiện đa tuyến tính, chỉ ra có hai hoặc nhiều bước xảy ra trong quá trình hấp phụ. Phần đầu tiên là hấp phụ trên bề mặt ngoài hay giai đoạn hấp phụ tức thời. Phần thứ hai là giai đoạn hấp phụ tiệm tiến, nơi khuếch tán vào trong vật liệu có tốc độ vừa phải. Phần thứ ba là giai đoạn cân bằng cuối cùng, nơi khuếch tán vào trong hạt bắt đầu chậm dần do nồng độ chất tan trong dung dịch cực 22

35 kỳ thấp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố như hàm lượng chất hấp phụ, độ ph, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính Drimaren Red CL-5B, mà không khảo sát được mô hình hấp phụ do nhiều khó khăn trong quá trình thực nghiệm, cũng như tính phức tạp của hấp phụ chất ô nhiễm trong thực tiễn xử lý nước thải. 5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ Để đánh giá khả năng áp dụng của chất hấp phụ trong thực tế, liệu nó có phải là chất hấp phụ có hiệu quả trong việc loại bỏ TNHT có trong nước thải hay không, liệu sau quá trình hấp phụ, chất hấp phụ chứa thuốc nhuộm được tái sử dụng, hay chất thải phải bị loại bỏ và sử dụng chất hấp phụ mới. Nghiên cứu về giải hấp phụ cần phải được thực hiện. Đây là quá trình trong đó chất bị hấp phụ được giải phóng khỏi hoặc qua bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này là ngược lại với quá trình hấp phụ, xảy ra trong hệ ở trạng thái cân bằng hấp phụ giữa pha khối (khí hoặc dung dịch chất lỏng) và bề mặt hấp phụ (rắn hoặc mặt gian pha giữa hai chất lỏng). Trong nghiên cứu này là giữa bề mặt pha rắn của chất hấp phụ và pha lỏng. Thực tế xử lý nước thải, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có thể cùng xảy ra đồng thời. Khi nồng độ TNHT bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ đạt giá trị nhất định, nghĩa là đạt cân bằng hấp phụ, nơi cả hai quá trình hấp phụ và giải hấp cùng xảy ra với tốc độ tương đương. Hình 7 trình bày các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ. a) b) c) Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ a) hấp phụ liên kết (mô hình bậc 1); b) hấp phụ phân ly (mô hình bậc 2); c) mô hình giải hấp phụ. 23

36 CHƢƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất Vỏ tôm, đầu tôm khô còn lại sau quá trình chế biến tôm đông lạnh được thu mua từ Công ty Cổ phần Nuôi trồng thủy sản Thuận Thiện Phát (Số 219 cụm 3 phường Đông Khê, Ngô Quyền, Hải Phòng), được dùng làm nguyên liệu sản xuất chitosan mà không tinh chế thêm. Các hoá chất thông dụng như NaOH 99%, HCl 37%, KMnO 4, axit axetic 100% (glacial), sodium axetat (CH 3 COONa.2H 2 O) được mua từ hãng Merck (Đức), sodium tripolyphosphat (s-tpp) 85%, và KBr được mua từ hãng Sigma-Aldrich. Triallyl isocyanurate (TAIC) được mua từ công ty hóa chất Nippon Kasei (Nhật Bản). Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B (C 31 H 24 Cl N 7 O 19 S 6. 5 Na), với mã số RR241 trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index numbers - CI), được cung cấp bởi hãng Clariant và sử dụng ngay khi nhận mà không xử lý gì thêm. Axit oxalic 98% và một số dung môi thông dụng khác mua từ công ty hóa chất Deajung (Hàn Quốc). Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B 1.2 Thiết bị, dụng cụ - Máy đo ph model 3310 Jeway (Anh quốc). - Máy ổn nhiệt JSR Model JSIB-22T (Hàn Quốc). - Máy khuấy từ gia nhiệt cùng các thanh khuấy từ (Italia). 24

37 - Máy lắc gia nhiệt Tuhua (China) và Biosan ES-20 (Latvia). - Nhớt kế mao quản Ubbelodhe (Nhật Bản). - Thiết bị chiếu xạ tia gamma nguồn Co-60 (Trung tâm chiếu xạ Hà Nội). - Máy đo liều ECB. Dosimeter D002 (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam). - Máy quang phổ tử ngoại Shimadzu UV 2450 (Nhật Bản). - Tủ sấy chân không Shel Lab (Mỹ). - Cân điện tử (độ chính xác 10-4 ) EP320A Precisa (Thụy Sỹ). - Máy cất nước 2 lần (Anh quốc). - Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). - Thiết bị hiển vi điện tử quét (Đại học Bách khoa Hà Nội). - Các dụng cụ thủy tinh khác như bình tam giác đựng mẫu, cốc thủy tinh, phễu lọc, bình định mức, bình phản ứng, sinh hàn hồi lưu, bình làm khô. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm Chitosan được sản xuất từ vỏ tôm theo phương pháp chiết tách hóa học như trong trường hợp điều chế chitosan dùng trong y học [4]. Có thể lặp lại phản ứng deaxetyl hóa một vài lần để làm sạch chitosan thu được sau mỗi lần deaxetyl hóa nhằm thu được sản phẩm có độ DD cao như mong muốn. Quy trình điều chế được trình bày trên hình 9. Tuy nhiên, chitosan trong nghiên cứu này là sản phẩm deaxetyl hóa chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc, vì quá trình khử axetyl hóa lặp lại làm tăng chi phí sản xuất trong thực tế. Thực nghiệm tiến hành như sau: Bước 1. Làm sạch vỏ tôm bằng cách loại bỏ chân, rác protein khác, rửa sạch và làm khô tự nhiên. Bước 2. Loại tạp chất vô cơ (khử khoáng): cho 1 kg vỏ tôm vào bình thủy tinh dung tích 10 lít, thêm vào 5 lít dung dịch HCl 10% đến ngập, đảo đều, ngâm trong 12 giờ. Vớt ra và rửa bằng nước đến ph = 7, vỏ tôm thu được có mầu hồng nhạt và mềm do đã bị loại tạp chất vô cơ. Bước 3. Loại protein (khử protein): vỏ tôm được cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, trang bị máy khuấy và sinh hàn hồi lưu, thêm vào 200 ml NaOH 3% đến ngập, đun ở C trong 2 giờ. Dung dịch có mầu nâu đỏ chứa protein bị 25

38 loại ra. Lặp lại quá trình trên một vài lần để loại bỏ hết tạp chất. Phần còn lại được vớt ra và rửa nhiều lần đến ph = 7, thu được chitin có mầu trắng phớt hồng. Bước 4. Loại chất màu (khử màu): toàn bộ lượng chitin bán thành phẩm thu được chứa chất màu astaxanthin được ngâm trong 500 ml dung dịch KMnO 4 1% trong các khoảng thời gian nhất định và rửa bằng acid oxalic 1% nhiều lần cho đến khi sản phẩm có mầu trắng hoàn toàn, rửa bằng nước đến ph = 7, sấy khô. Lượng chitin thu được có đặc tính gần giống như chitin sản xuất theo quy trình công nghiệp được dùng để điều chế chitosan. Vỏ tôm Nhặt rác, thịt, chân, càng, rửa sạch Vỏ tôm sạch Dung dịch axit loãng Loại muối vô cơ Lặp lại vài lần Vỏ tôm đã loại tạp chất vô cơ Dung dịch NaOH loãng ( C trong 2 giờ) Loại protein Vỏ tôm đã loại các tạp chất Rửa sạch nhiều lần Chitin NaOH 40% ( C trong 2 giờ) Deaxetyl hóa (lặp lại nhiều lần) Chitosan tinh chế Rửa, sấy Chitosan dạng vẩy Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm [4] 26

39 Bước 5. Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Các mầu chitin có trọng lượng khoảng 50 gam được đưa vào bình phản ứng dung tích 500 ml có trang bị khuấy từ, bổ sung khoảng 200 ml NaOH 50% cho đến ngập. Gia nhiệt đến 100 C, khuấy mạnh trong 2 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ dung dịch NaOH và rửa sạch sản phẩm bằng nước cất cho đến ph = 7, sấy khô ở 40 C trong tủ sấy chân không thu được chitosan. Sản phẩm được đóng vào túi PE và bảo quản trong bình hút ẩm cho đến khi sử dụng Các phƣơng pháp xác định đặc tính của chitosan Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định khả năng ứng dụng của chitosan là trọng lượng phân tử và độ deacetyl hóa (DD) của nó đã được xác định bằng phương pháp độ nhớt và phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan Khác với các hợp chất thấp phân tử có khối lượng phân tử là một hằng số, đặc trưng cho tính chất của một hợp chất nhất định, các hợp chất cao phân tử (polymer) được cấu tạo từ các đơn vị monomer liên kết với nhau thành mạch phân tử có độ dài thay đổi trong một khoảng nhất định. Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản Vì vậy, không thể có được polymer có trọng lượng chính xác, người ta đưa ra khái niệm khối lượng phân tử trung bình ) là giá trị trung bình thống kê của các mạch phân tử có trong sản phẩm polymer. Bên cạnh đó, phân bố trọng lượng phân tử cũng được xác định để đánh giá mức độ phân tán của các mạch phân tử có độ dài khác nhau. Để xác định trọng lượng phân tử trung bình của sản phẩm chitosan đạt được, trong nghiên cứu này phương pháp độ nhớt đã được sử dụng. Trong đó, chitosan được hòa tan vào hệ dung môi gồm axit axetic (CH 3 COOH) 0,5 M và sodium axetat (CH 3 COONa) 0,2 M thành các dung dịch có nồng độ (c) từ 0.01 đến 0.1%. Độ nhớt tương đối của dung dịch chitosan được tính bằng tỷ số giữa thời gian chảy của dung dịch chitosan (t) và dung 27

40 môi (t 0 ) trong ống mao quản của nhớt kế ở 25 C như trình bày trên hình 10. Các giá trị khác gồm độ nhớt đặc trưng, độ nhớt giới hạn, độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan được xác định theo công thức: Độ nhớt tương đối: r / 0 t / t0 (2.1) Độ nhớt đặc trưng: 1 (2.2) sp r Độ nhớt giới hạn: c (2.3) red sp / Độ nhớt cố hữu: ln c (2.4) inh r / Độ nhớt thực [ ] của chitosan được ngoại suy từ đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ c = 0 theo phương trình Huggins như sau: sp /c = [ ] + k [ ] 2 c (2.5) Trọng lượng phân tử trung bình của chitosan được tính từ độ nhớt thực theo phương trình Mark Houwink Sarada [31]: [ ] = k. (2.6) Trong đó: : khối lượng phân tử trung bình nhớt tính được [ ] : độ nhớt thực của sản phẩm chitosan (ml/g) k, : là các thông số thực nghiệm tùy thuộc vào polyme và hệ dung môi sử dụng. Trong nghiên cứu này k = và = 0, Xác định độ deacetyl của chitosan thu được Nhiều kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng để xác định mức DD của chitosan, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán dựa trên các đỉnh phổ đặc trưng cho nhóm chức khác nhau của chitosan trên phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (FT-IR) của nó. Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR 28

41 Khoảng 5 mg mẫu chitosan được nghiền nhỏ cùng với 100 mg KBr thành dạng bột mịn, ép thành dạng đĩa mỏng trên thiết bị tạo mẫu. Mẫu chitosan được đặt trên giá để mẫu và đưa vào hệ đo phổ hồng ngoại thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên như trên hình 11. Phổ được ghi theo số sóng từ cm -1, trong khoảng 30 giây. Phổ môi trường cũng được ghi lại trước mỗi lần đo để hiệu chỉnh đường nền. Từ hình ảnh phổ IR của chitosan, diện tích phổ (Absorbance A), đặc trưng cho nhóm chức hydroxyl (OH) và acetyl (CH 3 C=O) của chitosan tại số sóng khoảng 3450 và 1650 cm -1 được xác định bằng diện tích đồ thị giới hạn bởi tiếp tuyến dựng được từ hai số sóng liền trước và liền sau chúng. Độ acetyl và deaxetyl hóa được tính theo công thức: DA (%) = (A 1655 /A 3450 ) 115 (2.7) DD (%) = 100% - DA (%) (2.8) 2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) Chitosan được hòa tan qua đêm trong 500 ml acid acetic 5% ở nhiệt độ phòng, lọc loại bỏ phần không tan, tạo thành các dung dịch có nồng độ thay đổi từ 1,5 đến 3%. Để tạo hạt chitosan khâu mạch bức xạ, TAIC được thêm vào với tỷ lệ từ 0,5 đến 5 wt% tính theo hàm lượng chitosan. Chitosan sau lọc được khấy đều và 50 ml dung dịch chitosan được đưa vào ống tiêm có kích thước xác định, nhỏ giọt vào cốc thủy tinh chứa 200 ml dung dịch stpp 2% ở ph 9, trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy khoảng 100 vòng phút để tăng khả năng tiếp xúc của giọt chất lỏng chitosan với stpp. Khi chitosan tiếp xúc với stpp, quá trình khâu mạch ion giữa các nhóm mang điện tích sẽ diễn ra, để hình thành các hạt chitosan (chitosan bead). Kích thước hạt được điều chỉnh theo độ lớn của ống nhỏ giọt. Trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ sử dụng một loại ống nhỏ giọt có kích thước xác định. Kích thước hạt khác nhau là do công thức tạo hạt khác nhau. Sau 4 giờ khâu mạch, hạt chitosan được lọc ra và rửa bằng nước cất 2 lần đến ph trung tính, làm khô tự nhiên qua đêm trong không khí, và tiếp tục làm khô ở 40 C trong tủ sấy chân không 24 giờ, thu được các hạt cườm, cứng có màu trắng trong đến hơi vàng. Hình dạng và kích thước hạt tạo thành được quan sát và xác định đối với các công thức thực nghiệm khác nhau. 29

42 2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ Phương pháp xử lý chiếu xạ Các hạt chitosan khâu mạch Z ion chứa chất khâu mạch TAIC được chia vào các túi PE, mỗi túi khoảng 5g. Các túi mẫu X được gắn kèm liều kế, được đặt trong buồng chiếu xạ tại vị trí Y có suất liều 4,3 kgy/một giờ, thuộc Trung tâm chiếu xạ Hà Nội. Các vị trí khác nhau sẽ nhận được suất liều chiếu khác nhau, phụ thuộc vào tọa độ X, Y, Z tính từ tâm bảng nguồn như trên hình 12. Các mẫu Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu chitosan khác nhau được chiếu xạ trong những khoảng thời gian khác nhau sao cho đạt được liều chiếu lý thuyết là 20, 40, 60kGy. Sau quá trình chiếu xạ, các liều kế được tách riêng, bảo quản trong tối và giá trị liều hấp phụ được ghi lại bằng máy đo liều Dosimeter D002 với sai số ± 6% Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch Mức độ tạo gel và đặc tính của gel khâu mạch được đánh giá thông qua tỷ lệ gel khâu mạch thu được sau khi chiết trong dung môi và mức độ trương dung môi của gel thu được [13],14]. Trong nghiên cứu này, phần gel khô (gel fraction) của hạt khâu mạch được xác định bằng cách ngâm 1 gam hạt chitosan chiếu xạ trong 100 ml nước khử ion, khuấy mạnh ở 40 C. Sau 72 giờ, phần gel không tan được vớt ra, sấy khô đến trọng lượng không đổi trong tủ sấy chân không. Phần trăm tạo gel (%) được tính theo công thức: g (%) = [(Wi Wd)]/Wi 100 (2.9) Ở đây: Wi, Wd là trọng lượng khô của hạt chitosan ban đầu và sau khi chiết loại bỏ phần chất tan trong nước. 30

43 Các hạt chitosan khâu mạch sau khi chiết được ngâm trong nước 48 giờ để xác định mức độ trương nước (Swelling degree, S) theo công thức: S = (Ws - Wd)/Wd (2.10) Ở đây Wd và Ws là trọng lượng mẫu gel khô và trọng lượng gel sau khi trương một lượng nước bão hòa. 2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính Phụ thuộc vào yêu cầu về màu sắc đậm nhạt của sợi vải, các lượng thuốc nhuộm khác nhau sẽ được áp dụng để nhuộm màu. Trong trường hợp TNHT, lượng thuốc nhuộm trung bình cần dùng vào khoảng 1% so với khối lượng hàng nhuộm. Hiện nay, để nhuộm màu cho 1 kg sản phẩm, các cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam thải ra khoảng 10 lít nước thải. Như đã trình bày trong phần tổng quan, một lượng lớn thuốc nhuộm thủy phân không liên kết được vào xơ sợi sẽ trôi theo nước thải sau quá trình hoàn tất, giặt. Theo các nghiên cứu của Đặng Xuân Việt, với mức độ gắn màu thực tế của TNHT khoảng 80%, 20% thuốc nhuộm còn lại, chủ yếu là thuốc nhuộm thủy phân đã thải ra môi trường [2]. Nghĩa là trong thực tế sẽ có khoảng 1% 0,1 20% = 0,0002 kg TNHT trong 1 lít nước thải. Vì vậy, để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu hấp phụ, cần phải chuẩn bị dung dịch nước thải mẫu chứa thành phần thuốc nhuộm thủy phân với hàm lượng tương ứng. Quá trình này được thực hiện như sau: 0,2 g Drimaren Red CL-5B được hoà tan trong 1 lít nước cất thành dung dịch 0,2 g/l, thêm vào vài giọt NaOH 0.1M để đạt được dung dịch màu có ph 11,5. Dung dịch được cho vào bình phản ứng có gắn sinh hàn hồi lưu và thuốc nhuộm được thủy phân hoàn toàn ở 100 C trong 2 giờ. Dung dịch TNHT đã thuỷ phân được làm nguội đến nhiệt độ phòng được dùng như nước thải mẫu Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red Cường độ hấp phụ của dung dịch màu được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, dựa trên định luật Lambert-Beer với phương trình hấp phụ: A = log I 0 /I =.l.c (2.11) 31

44 Trong đó, A (absorbance) là cường độ hấp phụ ánh sáng; I 0, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích (cường độ ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua); là hệ số hấp phụ; l là chiều dày cuvet (lớp dung dịch cần đo) thường là 1 cm; C là nồng độ chất phân tích. Để xác định mức độ hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch, các lượng chất hấp phụ khác nhau được bổ sung vào cốc thủy tinh chứa 500 ml nước thải mẫu. Hệ được đặt vào tủ ấm có lắc và lắc ở các nhiệt độ khác nhau 25, 30, 35 C. Sau những khoảng thời gian xác đinh, mẫu được lắng xuống và dung dịch chứa thuốc nhuộm được lấy ra, điều chỉnh đến ph 6 để xác định hàm lượng thuốc nhuộm. Trong nghiên cứu này, hàm lượng Drimaren Red được xác định bằng phương pháp quang phổ kế sử dụng thiết bị phổ UV 2450 tại trung tâm Chiếu xạ Hà Nội. Bước sóng đo cường độ hấp phụ (Absorbance) được xác đinh cho Drimaren Red CL5B là khoảng 543 nm. Nồng độ TNHT được tính theo đường chuẩn về sự phụ thuộc cường độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tạo được từ dung dịch gốc. Lượng TNHT bị hấp phụ được tính theo phương trình: Qs = (Co Cs)/m (2.12) Trong đó, Qs là lượng thuốc nhuộm hấp phụ tính bằng mg/g; Co và Cs là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và sau hấp phụ, tính bằng mg/l, và m là trọng lượng chất hấp phụ, tính bằng g/l Khảo sát khả năng giải hấp phụ Hiệu quả giải hấp phụ đối với TNHT Drimaren Red từ các hạt chitosan khâu mạch được đánh giá sau quá trình hấp phụ trước đó. Trong giai đoạn giải hấp phụ, các hạt chitosan chứa chất hấp phụ được cho vào bình phản ứng chứa nước loại ion, dung dịch được điều chỉnh đến ph 11 bằng NaOH 0.05M, khuấy mạnh trong 2 giờ. Sau đó hạt chitosan được tách ra và hàm lượng thuốc nhuộm còn dư được xác định. Để xác định lượng thuốc nhuộm giải hấp, dung dịch được điều chỉnh đến ph 6 và cường độ hấp phụ được đo trên thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến. Hàm lượng chất nhuộm giải hấp được tính theo công thức: Qd = (Cd Cs)/m (2.13) 32

45 Trong đó, Qd là lượng thuốc nhuộm giải hấp tính bằng mg/g; Cs và Cd là hàm lượng thuốc nhuộm trước và sau khi giải hấp tính bằng mg/l, và m là khối lượng chất hấp phụ. Đối với hạt chitosan khâu mạch trong nghiên cứu này, các kết quả hấp phụ và giải hấp phụ được diễn giải theo mô hình hấp phụ Langmuir vì bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ có khả năng liên kết khác nhau với TNHT. Mô hình hấp phụ này đã được áp dụng thành công để giải thích kết quả hấp phụ thuốc nhuộm phenol đỏ lên tinh bột khâu mạch [4] Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu Một số phương pháp và chỉ số khác UV/Vis LAMBDA 35 nhau đã được sử dụng để đánh giá chất lượng nước thải sau quá trình hấp phụ màu. Sau khi xử lý, nước thải thường đạt được độ trong nhất định, khó có thể phân biệt bằng mắt thường. Trong nghiên cứu này, giá Hình 13. Hệ phổ tử ngoại khả kiến trị độ màu hay chỉ số Pt-Co đã được sử dụng để đánh giá mức ô nhiễm của nước sau xử lý. Chỉ số này được xác định bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (Hình 13) theo chuẩn ASTM D dựa trên bảng màu tạo được từ hỗn hợp muối Platinum-Cobalt trong nước tinh khiết (không chứa bất kỳ ion tạo màu nào) theo các tỷ lệ khác nhau và độ hấp phụ của dung dịch gốc 500 Pt-Co phải nằm trong giới hạn xác định [9] Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan Quá trình hấp phụ TNHT trong nước thải nhuộm được tiến hành trong các bình có dung tích từ 250 ml 1000 ml, được đặt trên các máy khuấy từ. Xác định các thông số ban đầu của dung dịch thử nghiệm như độ màu, ph... Điều chỉnh ph dung dịch phản ứng bằng các dung dịch HCl, NaOH. Sau đó chuẩn bị những thể tích xác định ( ml) dung dịch thuốc nhuộm thủy phân, cho vào bình phản ứng. Cho lần lượt từng lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch, khuấy trong vòng 33

46 24 giờ (hoặc theo các thời gian phản ứng xác định bằng máy khuấy từ), ở nhiệt độ từ 25 C đến 35 C. Sau khi ngừng khuấy trộn, để dung dịch lắng, đem lọc lấy nước. Cuối cùng đem phân tích chỉ tiêu ô nhiễm (độ màu) của dung dịch để đánh giá hiệu suất quá trình xử lý. Tính toán hiệu suất các quá trình khử màu theo công thức sau [2]: (%) = ( Độ màu ban đầu - Độ màu sau xử lý) 100 Độ màu ban đầu (2.14) Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ Hình thái hạt chitosan khâu mạch cũng như hạt hấp phụ TNHT được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SE-SEM S4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 14). Đây là loại thiết bị sử dụng chùm điện tử để Hình 14. Thiết bị hiển vi điện tử quét S4800 quan sát các đối tượng có kích thước hiển vi. Hình ảnh đối tượng đạt được bằng cách phân tích các bức xạ điện từ sinh ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Khả năng phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ và tương tác giữa vật liệu và chùm điện tử tại bề mặt mẫu. Các bức xạ phát ra khi tương tác được ghi lại và chuyển thành hình ảnh SEM. 34

47 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 1 ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TÔM 1.1 Hình thái sản phẩm chitosan thu đƣợc Các sản phẩm chitosan khác nhau đã được tạo ra bằng cách khử hóa acetyl từ chitin theo quy trình trình bày trên hình 9. Về nguyên tắc, có thể điều chế được các loại chitosan có trọng lượng phân tử và độ DA xác định bằng cách thay đổi các thông số của quy trình điều chế. Tuy nhiên, trong phạm vi luận văn tốt nghiệp này, chúng tôi áp dụng đúng quy trình có sẵn chỉ thay đổi thời gian khử màu với mong muốn tăng hiệu suất sản xuất chitosan trong thực tiễn. Hơn nữa, theo các nghiên cứu của nhiều tác giả, khả năng hấp phụ của chitosan không phụ thuộc nhiều vào độ DD của nó, và chitosan có mức DD khoảng % là có thể dễ dàng tạo phức với các kim loại nặng [40], chất ô nhiễm hữu cơ [22]. Theo kết quả nghiên cứu của Viện Hóa học, quy trình a) b) c) d) này có thể tạo được chitosan với trọng lượng Hình 15. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45 và d) 60 phút khử màu bằng dung dịch KMnO 4 phân tử khá cao và độ DD khoảng % [4]. Trong quá trình điều chế chitin và chitosan, chitin bán thành phẩm được ngâm với 500 ml dung dịch KMnO 4 1% trong các khoảng thời gian khác nhau để khử chất màu astaxanthin. Hình 15 cho thấy sự thay đổi hình thái sản phẩm chitosan theo thời gian khử màu. Kết quả chỉ ra rằng, chitosan đạt được sau 60 phút khử màu 35

48 (hình 15 d) có dạng vẩy mỏng rắn, mầu trắng ngà, nghĩa là đã loại được hầu hết hợp chất mầu, không mùi, không vị nên đã được chúng tôi lựa chọn để làm nguyên liệu cho các thí nghiệm tiếp theo. 1.2 Khối lƣợng phân tử trung bình của sản phẩm chitosan Khối lượng phân tử của chitosan được xác định theo phương pháp độ nhớt, trong đó chitosan được hòa tan trong axit axetic loãng thành các dung dịch có nồng độ khác nhau và độ nhớt của chúng được xác định bằng nhớt kế mao quản. Nồng độ dung dịch Thời gian chảy của dung dịch trong nhớt kế (giây) (wt %) Đo lần 1 Đo lần 2 Đo lần 3 Giá trị Trung bình 0 (Dung môi) 93,9 94,1 93,8 93,93 0,01 99,35 99,52 99,41 99,427 0,02 106,83 106,72 107,05 106,87 0,04 125,15 125,32 124,54 125,00 0,06 152,8 151,37 152,58 152,25 0,08 200,51 201,76 201,32 201,2 Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan Nồng độ dung dịch (wt %) Độ nhớt tương đối r Độ nhớt đặc trưng sp Độ nhớt giới hạn red Độ nhớt cố hữu inh 0 0,01 1,061 0,060 6,049 5,873 0,02 1,142 0,142 7,105 6,643 0,04 1,340 0,340 8,501 7,317 0,06 1,636 0,636 10,597 8,202 0,08 2,165 1,165 11,652 7,725 Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau Chitosan chuẩn bị được trong nghiên cứu này được hòa tan thành các dung dịch có nồng độ từ 0,01 đến 0,08 % trọng lượng và thời gian chảy của các dung dịch chitosan trong nhớt kế Ubbelodhe được trình bày trên bảng 3. Từ thời gian chảy 36

49 trung bình của dung dịch chitosan, các giá trị độ nhớt của chúng cũng được tính và kết quả trình bày trên bảng y = 81,293x + 5,3663 Series1 Series2 Linear (Series1) Linear (Series2) 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Hình 16. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan theo nồng độ, được sử dụng để tính giá trị độ nhớt thực và qua đó xác định trọng lượng phân tử trung bình nhớt của chitosan thu được. Độ nhớt thực của chitosan được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ 0 (độ nhớt dung dịch có nồng độ vô cùng nhỏ gần bằng 0). Để tăng tính chính xác của phép ngoại suy, chúng tôi đã sử dụng cả độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu để ngoại suy và độ nhớt thực được xác định [ ] = dl/g là trung bình cộng của hai giá trị này như có thể quan sát trên hình 16. Khối lượng phân tử trung bình nhớt của chitosan được tính theo phương trình 2.6 của Mark-Houwink-Sarada, và giá trị này là: = Da. Như vậy, chitosan điều chế được trong nghiên cứu này có độ kết dính cao và khối lượng phân tử tương đối lớn. Sản phẩm này có thể được sử dụng làm màng bao trong bảo quản thực phẩm [37], vật liệu hấp phụ làm sạch môi trường hoặc các ứng dụng khác [20]. 1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan Có nhiều cách để xác định độ deacetyl hóa của chitosan như chuẩn độ, phân tích phổ tử ngoại vi phân bậc nhất, phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân 37

50 Trong đó, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là kỹ thuật khá đơn giản. Nguyên lý chung của phương pháp này dựa trên sự khác biệt về diện tích các phần phổ tạo được từ các nhóm chức đặc trưng trong phân tử chitosan. Trong nghiên cứu này, mẫu chitosan được nghiền thật mịn với KBr thành dạng màng mỏng và phổ FT-IR Hình 17. Phổ hồng ngoại của chitosan thu được của nó được ghi lại bằng thiết bị phổ hồng ngoại Perkin Elmer. Hình 16 trình bày phổ FT-IR của mẫu chitosan mà chúng tôi điều chế được. Như có thể thấy trên hình 17, phổ hồng ngoại của sản phẩm chitosan điển hình thể hiện đầy đủ các đỉnh phổ đặc trưng cho các nhóm chức chính gồm hydroxyl, acetyl, amin như được chỉ ra trong hẫu hết các nghiên cứu [15]. Dựa vào diện tích các đỉnh phổ tại 3400 và 1621 cm -1 đại diện cho nhóm hydroxyl và acetyl của chitosan, có thể tính được độ DA của chitosan là 72,79% theo phương trình 2.8. Kết quả này cũng tương tự với kết quả đạt được trước đây của Lê Thị Hải Yến [4]. Như vậy, sản phẩm chitosan thu được có mức DD khoảng 70% phù hợp với mục đích ứng dụng làm vật liệu hấp phụ chất màu. 2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION 2.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chitosan đến khả năng tạo hạt 38

51 Các ion dương NH + 3 trong phân tử chitosan có thể liên kết với các nhóm tích điện âm trong dung dịch kiềm để tạo thành cấu trúc khâu mạch trong cùng một mạch phân tử hay giữa các phân tử chitosan. Phụ thuộc vào hàm lượng chitosan trong dung dịch, nồng độ chất khâu mạch ion, ph dung dịch và thời gian khâu mạch, các hạt chitosan có hình dáng và kích thước khác nhau có thể được tạo ra. Các dung dịch chitosan khác nhau đã được nhỏ giọt vào dung dịch stpp 2% ở ph 8.5 trên máy khuấy từ đang khuấy với tốc độ 100 vòng phút, để tạo hạt trong thời gian 4 giờ. Hạt chitosan hình thành được lọc, rửa sạch, để khô tự nhiên và hình dạng bên ngoài của các loại hạt chitosan khác nhau được thể hiện trên hình 18. Hình 18. Hình thái hạt chitosan khâu mạch ion tạo được trong dung dịch stpp từ dung dịch chitosan 1% (F1); 1,5% (F2); 2% (F3); 2,5% (F4) và 3% (F5) Phụ thuộc vào nồng độ dung dịch chitosan, hình dạng các hạt cườm chitosan tạo được sẽ khác nhau. Có thể thấy rằng các hạt có cấu trúc cầu khá đồng nhất đạt được từ dung dịch F3, trong khi các hạt tạo được từ công thức chitosan có hàm lượng thấp (F1 và F2) có kích thước tương đối lớn và không bền. Điều này có thể là do tỷ lệ thấp của chitosan so với chất khâu mạch ion đã làm tăng số điểm khâu mạch. Hơn nữa, khâu mạch trong cùng một phân tử chitosan cũng có thể xảy ra trong dung 39

52 dịch loãng, kết quả hình thành các hạt có cấu trúc không ổn định tuy kích thước lớn hơn. Khi nồng độ dung dịch tăng lên, các hạt tạo ra có kích thước đều và ổn định hơn (F3). Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nồng độ dung dịch chitosan, độ nhớt dung dịch sẽ trở nên lớn hơn dẫn đến hình thành hạt có hình dạng thuôn dài và có thể có đuôi (F4 và F5). Điều này có thể là do phần dung dịch chitosan tiếp xúc với stpp ban đầu đã hình thành cấu trúc khâu mạch ion nhanh hơn phần sau nên hạt không giữ được hình cầu đồng nhất. Từ kết quả này, chúng tôi đã lựa chọn chitosan 2% làm dung dịch chuẩn để tạo hạt chitsosan. 2.2 Ảnh hƣởng của nồng độ chất khâu mạch ion stpp đến hình dáng và kích thƣớc hạt Trong môi trường dung dịch, do bản chất phân ly, các phân tử stpp thủy phân và giải phóng các ion hydroxyl OH. Do đó, trong dung dịch stpp đồng thời tồn tại cả ion OH và ion P 3 O 5 có thể cạnh tranh phản ứng với nhóm NH + 3 của chitosan. Là tác nhân khâu mạch ion, stpp có thể là cầu nối liên kết với các cation NH + 3 của phân tử chitosan, tạo thành cấu trúc hạt cườm khâu mạch ion. Như có thể thấy trên hình 19, trong môi trường có nước, chitosan có thể + mất proton tại vị trí cation NH 3 cũng như liên kết ion với stpp thành cấu trúc không gian, nghĩa là nếu nồng độ stpp quá Hình 19. Cơ chế tương tác giữa chitosan với thấp, các nhóm hydroxyl sẽ stpp môi trường có nước [14] cạnh tranh với stpp để khử proton hóa chitosan ngăn cản việc khâu mạch ion. Kết quả là hạt tạo được có kích thước lớn và không bền, trương nước cao ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng chúng. Hơn nữa, vì mỗi phân tử stpp có thể liên kết với 2 nhóm amin của các phân tử 40

53 chitosan khác nhau hoặc trên chính một phân tử chitosan, nên cấu trúc khâu mạch ion không thật bền ảnh hưởng tới hiệu quả hấp phụ của các nhóm chức cũng như khả năng giải hấp. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ stpp lên hình dáng và kích thước hạt chitosan, dung dịch chitosan 2% đã được nhỏ giọt với cùng tốc độ vào các dung dịch stpp có nồng độ từ 1-5 % trên máy khuấy từ và kích thước hạt tạo thành được xác định sau khi đã làm khô bằng cách đo trực tiếp mẫu đại diện. Đường kính hạt tạo được chính là giá trị trung bình của đường kính hạt đo được bằng thước kẹp. Bảng 5 chỉ ra sự phụ thuộc kích thước hạt theo nồng độ chất khâu mạch và thời gian tạo hạt. Công thức Nồng độ Thời gian Đƣờng kính trung bình mẫu stpp (%) khâu mạch (giờ) hạt tạo đƣợc (mm) C ,1921 0,0052 C ,1614 0,0036 C ,1568 0,0027 C ,1523 0,0034 C ,1455 0,0039 C ,1454 0,0042 C ,1328 0,0036 Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch Có thể thấy rằng kích thước hạt giảm xuống khi nồng độ stpp tăng lên. Khi hàm lượng chất khâu mạch quá thấp, số lượng điểm khâu mạch thấp làm cho cấu trúc khâu mạch lỏng lẻo với nhiều điểm rỗng trong hạt. Việc tăng hàm lượng chất khâu mạch làm tăng sự có mặt của các ion trái dấu stpp trong quá trình tạo hạt, hình thành cấu trúc mạng chặt chẽ hơn với nhiều điểm khâu mạch hơn [41]. Quá trình tạo gel tiếp theo của chitosan Hình 20. Kích thước hạt chitosan thu được 41

54 theo thời gian cũng làm giảm kích thước hạt. Kết quả bảng 5 cho thấy kích thước hạt tạo thành trong dung dịch stpp có nồng độ trên 2% thay đổi không đáng kể, vì vậy dung dịch stpp 2% và thời gian khâu mạch 4 giờ đã được chọn để tạo hạt chitosan khâu mạch cho các nghiên cứu tiếp theo. Hình ảnh hạt chitosan khô được trình bày trên hình 20. Có thể thấy hạt khâu mạch ion không thật tròn đều, phản ánh tính bền cơ học và hóa học không cao. 3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ 3.1 Ảnh hƣởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch Một số kỹ thuật khác nhau như chiếu xạ, xử lý hóa chất đã được ứng dụng nhằm nâng cao tính bền của vật liệu polyme. Công thức Nồng độ TAIC (%) Màu sắc trước chiếu xạ Hình dạng hạt ẩm Hình dạng hạt khô X1 0 trắng hơi vàng cầu đồng nhất cầu đồng nhất X2 0,5 trắng trong hình cầu cầu không đồng nhất, có đuôi X3 1,0 trắng trong cầu dính kết cầu không đồng nhất, có đuôi X4 1,5 trắng trong cầu cứng cầu đồng nhất, cứng đều X5 2,0 trắng trong cầu đàn hồi cầu không đồng nhất, dính kết X6 2,5 trắng trong cầu đàn hồi biến dạng thành gel dính kết X7 5,0 trắng trong cầu đàn hồi biến dạng thành gel dính kết Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngoài hạt chitosan Đối với hạt chitosan, Chious và cộng sự đã sử dụng một số chất khâu mạch hóa học, đặc biệt là epichlohydrin để nâng cao mức độ khâu mạch cũng như tính bền 42

55 của hạt chitosan khâu mạch ion [12]. Tuy nhiên, đây là một chất khâu mạch có độc tính cao, có thể ảnh hưởng xấu đến đời sống thủy sinh khi đi vào nước thải. Gần đây, khâu mạch bức xạ đã được xem như một kỹ thuật hiện đại, thân thiện môi trường đã được áp dụng để nâng cao tính bền cơ nhiệt của một số vật liệu polyme. Các nhà khoa học cũng chỉ ra khả năng gia tăng hiệu ứng khâu mạch của một số tác nhân khâu mạch như triallyl isocyanurate (TAIC) đối với các polyolefin, poly(lactic acid) [22]. Chúng tôi cho rằng việc bổ sung TAIC với hàm lượng thích hợp sẽ làm tăng mức độ khâu mạch của chitosan khi chiếu xạ do các gốc tự do hình thành sẽ dễ dàng liên kết với các nhóm chức chitosan. Hơn nữa, do cấu trúc gồm 3 liên kết đôi rất dễ chuyển thành gốc tự do khi chiếu xạ của TAIC so với 2 vị trí liên kết trong stpp nên hạt chitosan khâu mạch bức xạ hình thành sẽ có tính bền tốt hơn hạt chitosan khâu mạch ion. Có thể thấy rằng việc bổ sung chất khâu mạch đã thay đổi ít nhiều màu sắc hạt chitosan từ trắng hơi vàng sang trắng trong. Các hạt vẫn giữ được hình tròn ổn định, song khi hàm lượng TAIC vượt quá 2 %, hạt sẽ bị biến dạng trong quá trình sấy chân không. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch TAIC đến màu sắc và hình dạng của hạt trước và sau sấy được thể hiện trên bảng 6. Từ kết quả bảng 6, công thức hạt X4 chứa 1,5% TAIC có dạng hình cầu đồng nhất, đã được lựa chọn để tạo hạt khâu mạch bức xạ. 3.2 Ảnh hƣởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch Như có thể quan sát thấy trên hình 21, chiếu xạ đã làm cho các hạt chitosan bị vàng màu, liều chiếu càng cao màu hạt càng đậm: màu đậm dần nhận thấy rõ từ 0 đến 20, 40 và đặc biệt là 60 kgy. Điều này có thể là do các tạp chất có khả năng bắt màu vẫn còn tồn Hình 21. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ tạo được với các liều chiếu xạ khác nhau 43

56 tại trong nguyên liệu ban đầu. Hoặc cũng có thể liều chiếu cao đã gây ra những thay đổi nhất định trong cấu trúc phân tử chitosan. Giống như trường hợp chiếu xạ một a1 a2 b1 b2 b2) c1 c2 Hình 22. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt khâu mạch bức xạ ở 20 kgy và c) 40 kgy: tại các độ phóng đại khác nhau số sản phẩm nhựa, liều chiếu cao đã làm vật liệu bị chuyển sang màu vàng. Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của xử lý chiếu xạ đến cấu trúc hiển vi của các hạt tạo được cho thấy có sự khác biệt giữa hạt chitosan khâu mạch đạt được ở liều chiếu khác nhau, cũng như với hạt chitosan khâu mạch ion. Như có thể quan sát trên 44

57 hình 22, ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM) của hạt chitosan khâu mạch thể hiện cấu trúc sần sùi ở độ phóng đại thấp và có nhiều nếp cuộn đồng nhất hơn ở độ phóng đại cao. Rõ ràng là đã có sự thay đổi đáng kể trên bề mặt hạt, sự gia tăng các nếp cuộn gấp nghĩa là tăng diện tích bề mặt đạt được sau quá trình chiếu xạ. Kết quả này cho phép dự đoán khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch bức xạ sẽ được cải thiện so với hạt chitosan khâu mạch ion thông thường. 3.3 Đặc trƣng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ Đối với nhiều loại polyme, chiếu xạ có thể đồng thời gây ra các hiệu ứng khâu mạch và cắt mạch phân tử. Mặc dù có bản chất hướng phân hủy", việc bổ sung các chất khâu mạch đã giúp làm tăng hiệu ứng khâu mạch của chitosan. Các gốc tự do rất linh động hình thành do sự bẻ gãy các liên kết đôi trong phân tử chất khâu mạch TAIC có thể dễ dàng liên kết các nhóm chức bị kích thích của chitosan trong quá trình chiếu xạ. Số lượng các liên kết khâu mạch này có thể tăng theo liều chiếu xạ, qua đó làm tăng tính bền cơ học cho hạt chitosan đạt được [32]. Hiệu quả khâu mạch được thể hiện qua mức tạo gel không tan trong dung môi xác định. Độ bền của gel khâu mạch cũng có thể được đánh giá thông qua khả năng trương dung môi của vật liệu khâu mạch. Phầm trăm tạo gel và độ trương của gel khâu mạch được trình bày trên hình 23. Kết quả cho thấy gel không tan đã hình thành sau quá trình khâu mạch ion của chitosan trong dung dịch chứa stpp, mức tạo gel tăng cao và hạt chitosan khâu mạch gần như hoàn toàn đạt được đối với hạt chitosan chứa TAIC trong quá trình chiếu xạ. Trong khi, việc tăng liều chiếu xạ đã làm giảm đáng kể mức độ trương Hình 23. Phần trăm tạo gel và độ trương nước của hạt chitosan khâu mạch theo liều chiếu xạ 45

58 nước của gel khâu mạch. Điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan trong môi trường chứa nước. 4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B 4.1 Xây dựng đƣờng chuẩn về hàm lƣợng Drimaren Red CL-5B Như đề cập trong phần trước, nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải mẫu trước và sau quá trình xử lý bằng hạt chitosan khâu mạch được xác định thông qua phổ hấp thụ của dung dịch trong vùng tử ngoại khả kiến, bởi vì hàm lượng chất nhuộm trong mẫu nước rất thấp, khó có thể xác định bằng các phương pháp khác. Vì vậy, cần xây dựng được đường Hình 24. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa chuẩn của mẫu thuốc Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau nhuộm để từ đó tính hàm lượng thuốc nhuộm thực có trong mẫu nước. Hình 24 chỉ ra phổ hấp thụ của các mẫu nước chứa thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau đo ở cùng giá trị ph = 6. Có thể thấy phổ hấp thụ cực đại đạt được ở giá trị max từ 510 đến 560 nm. Kết quả này cho phép sử dụng phổ hấp thụ tại max = 543 nm để xác định độ hấp thụ quang học của Drimaren Red CL-5B như trong nghiên cứu về thuốc nhuộm này của một số học giả nước ngoài [39]. Độ hấp thụ quang học (Absorbance - A) của các mẫu nước chứa Drimaren với hàm lượng khác nhau đã được xác định ở bước sóng 543 nm và kết quả được trình bày trên bảng 7. 46

59 Độ hấp thụ quang A Có thể thấy rằng cực đại hấp thụ không hoàn toàn cố định tại bước sóng này, song sự sai lệch là không đáng kể như quan sát thấy trên hình 24. STT Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7 Nồng độ C (mg/l) Độ hấp thụ quang A 3,129 2,603 2,323 1,886 1,566 1,199 0,790 Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red Từ kết quả thu được về độ hấp thụ quang học trên bảng 7, có thể thiết lập đường chuẩn để xác định nồng độ Drimaren red trong mẫu nước có độ hấp thụ quang học tương ứng như trên hình 25. 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 y = 0,0151x + 0,0384 R² = 0,9965 0,79 1,199 1,566 1,886 2,323 2,603 3, Hàm lượng CL-5B (mg/l) Hình 25. Đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red CL-5B Từ đường chuẩn trên hình 25, có thể xác định được sự phụ thuộc của hàm lượng Drimaren red CL-5B (x) theo độ hấp thụ quang tại bước sóng 543 nm (y) theo phương trình sau: y = 0,015x + 0,038 (3.1) với hệ số tương quan R 2 = (3.2) 47

60 Như vậy, nồng độ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước sẽ được tính từ độ hấp thụ quang của nó theo công thức: C (Drimaren Red CL-5B) = (A 0,038)/0,015 (3.3) 4.2 Ảnh hƣởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B Đánh giá ảnh hưởng của một số điều kiện thực nghiệm như lượng chất hấp phụ, độ ph môi trường, thời gian và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với thuốc nhuộm, chúng tôi đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu khác nhau bằng cách chỉ thay đổi điều kiện xem xét và giữ cố định các điều kiện còn lại. Thí nghiệm được tiến hành đến khi cả bốn yếu tố đều đã được luân phiên thay đổi. như báo cáo trong phần phụ lục. Trong các nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng 4 mẫu chitosan khác nhau là CH1 (hạt chitosan khâu mạch ion không chứa chất khâu mạch) được dùng làm mẫu chứng để so sánh với hạt chitosan khâu mạch bức xạ, CH2, CH3 và CH4 là các mẫu chitosan khâu mạch bức xạ đạt được với liều chiếu xạ 20, 40 và 60 kgy làm vật liệu hấp phụ - VLHP. Mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm được cố định với hàm lượng thuốc nhuộm thủy phân là 0,2 g/l (độ màu được xác định là Pt-Co) tương ứng với nước thải chỉ sử dụng Drimaren Red CL-5B làm chất nhuộm màu như tính toán trong phần thực nghiệm Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Lƣợng chất hấp phụ (g/l) Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4 Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % 0, , , , ,54 1, , , , ,63 1, , , , ,99 1, , , , ,88 Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý 48

61 Độ màu sau xử lý (Pt-Co) Đánh giá ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng khử màu mẫu nước, chúng tôi đã sử dụng các VLHP có hàm lượng thay đổi từ 0,8 1,4 g/l so với dung dịch mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm, nghĩa là sử dụng 0,4 đến 0,7 g VLHP cho mỗi cốc thí nghiệm chứa 500 dung dịch CL-5B 0,2 g/l. Các dung dịch được điều chỉnh đến ph 6, khuấy nhẹ với tốc độ 60 vòng/phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 1 0 C), trong khoảng thời gian 24 giờ. Sau quá trình hấp phụ, dung dịch được để lắng trong 30 giây, lọc và điều chỉnh lại ph 6 trước khi độ hấp thụ quang của nó được xác định bằng quang phổ và hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức Kết quả được trình bày trên bảng 8. Có thể thấy hiệu suất xử lý màu của các mẫu chitosan khâu mạch bức xạ lớn hơn nhiều so với mẫu chitosan thường và trong cùng mẫu VLHP thì khả năng xử lý màu tăng theo lượng chất chitosan đưa vào ban đầu. Hiệu suất xử lý màu cao nhất đạt được với mẫu vật liệu CH3 ở hàm lượng 1,4 g/l. Biểu đồ 1. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Hạt chitosan CH1 Hạt chitosan CH2 Hạt chitosan CH3 Hạt chitosan CH ,8 1 1,2 1,4 Lượng chất hấp phụ (g/l) Sự phụ thuộc của độ màu của mẫu nước sau xử lý theo hàm lượng VLHP ban đầu được trình bày trên biểu đồ 1. Kết quả thực nghiệm cho thấy độ màu dung dịch giảm rõ rệt, nghĩa là hiệu suất hấp phụ của tất cả các VLHP đều tăng theo lượng chất hấp phụ đưa vào. Sự hấp phụ tăng lên cùng khối lượng của các VLHP có thể giải thích do sự tăng lên cả về diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ của các VLHP. Tuy nhiên, trong nghiên cứu về động học hấp phụ của chitosan, người ta thấy rằng 49

62 chỉ cần một lượng vật liệu hấp phụ thấp hơn (khoảng 500 mg/l) đã có thể hấp phụ gần như hoàn toàn lượng chất màu (100 mg, tương ứng với 0,1 g/l) có trong mẫu nước [18]. Vì vậy, chúng tôi sử dụng lượng chất hấp phụ là 1 g/l làm giá trị thích hợp để hấp phụ CL-5B từ dung dịch chứa 0,2 g/l TNHT này Ảnh hưởng của ph môi trường Trong nghiên cứu này, lượng VLHP được giữ ở 1 g/l và ph của dung dịch mẫu chứa Drimaren Red CL-5B được điều chỉnh bằng NaOH 0,01M và HCl 0,01M đến các giá trị tương ứng trong khoảng từ 6 9. Trong quá trình hấp phụ, mẫu nước được kiểm tra và điều chỉnh lại giá trị ph mỗi 6 giờ một. Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4 ph Chỉ số Chỉ số Chỉ số Chỉ số Hiệu suất Hiệu suất Hiệu suất Hiệu suất màu Pt- màu Pt- màu Pt- màu Ptxử lý xử lý xử lý xử lý Co sau Co sau Co sau Co sau màu, % màu, % màu, % màu, % xử lý xử lý xử lý xử lý , , , , , , , , , , , , , , , ,77 Bảng 9. Ảnh hưởng của ph đến độ màu TNHH sau xử lý Chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước và hiệu suất xử lý màu đã được xác định bằng quang phổ tử ngoại khả kiến. Kết quả về sự ảnh hưởng của ph mẫu nước đến hiệu suất khử màu của các VLHP sau 24 giờ được trình bày trên bảng 9. Kết quả cho thấy hiệu suất khử màu cao nhất đạt được ở ph 6. Như đề cập trong chương I, ph của dung dịch nhuộm đóng vai trò quan trong trong toàn bộ quá trình hấp phụ và đặc biệt là ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ đối với TNHT. Nghiên cứu về ảnh hưởng của ph lên khả năng hấp phụ một số TNHT như RB5 đã cho thấy hiệu suất hấp phụ cao nhất đạt được trong khoảng ph thấp [16]. Hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm cao đạt được trong môi trường axit có thể là do tương tác tĩnh điện hình thành giữa chất nhuộm tích điện âm và chitosan tích điện dương [43]. 50

63 Độ màu sau xử lý (Pt-Co) Giá trị pka của chitosan phụ thuộc vào mức DD và độ trung hòa của các nhóm amin. Dưới ph 6.5, hầu hết các nhóm amin sẽ bị proton hóa và sự proton hóa các nhóm amin này là cần thiết để lôi kéo các nhóm sulfon tích điện âm của thuốc nhuộm. Như vậy, giá trị ph càng axit thì khả năng hấp phụ càng tốt. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ sử dụng ph 6 để chắc chắn rằng các mẫu VLHP bằng hạt chitosan, đặc biệt là hạt chitosan khâu mạch ion (CH1) không bị thủy phân trong môi trường axit. Chúng tôi cũng dự kiến sẽ nghiên cứu thêm về ảnh hưởng của các môi trường ph thấp hơn đối với việc loại bỏ hợp chất màu của chitosan khâu mạch bức xạ trong thời gian tới Biểu đồ 2. Ảnh hưởng của ph tới khả năng hấp phụ thuốc nhuộm ph 6 ph 7 ph 8 ph 9 ph Hạt chitosan CH1 Hạt chitosan CH2 Hạt chitosan CH3 Hạt chitosan CH4 Ảnh hưởng của ph đến chỉ số màu Pt-Co của dung dịch thuốc nhuộm xử lý bằng VLHP được thể hiện trên biểu đồ 2. Có thể nhận thấy rằng độ màu dung dịch sau xử lý bằng VLHP tăng theo giá trị ph từ 6 đến 9, nghĩa là hiệu suất hấp phụ màu của hạt chitosan đối với CL-5B giảm khi tăng giá trị ph dung dịch. Kết quả cũng chỉ ra hiệu quả hấp phụ của hạt chitosan đối với thuốc nhuộm CL-5B ở giá trị ph 6 là rất tốt, độ màu dung dịch sau hấp phụ thấp, khoảng 4024 Pt-Co tương ứng với mẫu CH3, tiếp theo là mẫu CH4 (4823 Pt-Co) và CH2 (6235 Pt-Co). Đó là do ở những giá trị ph thấp những amin tự do trong chitosan thu nhận proton và ion hóa dương tính, hình thành các nhóm NH + 3, do đó làm tăng lực hút tĩnh điện giữa các phân tử thuốc nhuộm và chất hấp phụ. Lúc này polyme sinh học có khả năng đặc biệt hút và gắn chặt thuốc nhuộm có tính anion (như thuốc nhuộm hoạt tính) vào nó. 51

64 Các kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong các nghiên cứu của Chious và cộng sự (2003) [12]. Tuy nhiên chỉ số màu của dung dịch được hấp phụ bằng CH1 giảm không nhiều (15752 Pt-Co so với của dung dịch ban đầu). Điều này có thể lý giải do VLHP CH1 là loại hạt khâu mạch ion có mức khâu mạch kém hơn nhiều so với các hạt khâu mạch bức xạ như ở các mẫu VLHP còn lại. Giá trị ph ban đầu của môi trường ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình tương tác tĩnh điện giữa các phần tử thuốc nhuộm, đặc biệt ở ph 6 đã cho thấy hiệu quả xử lý mầu rất tốt ở tất cả các mẫu. Nhưng khi tăng ph từ 7 đến 9, hiệu suất hấp phụ của các mẫu thử nghiệm đã bị giảm đi đáng kể, xảy ra ở cả hạt chiếu xạ và hạt không chiếu xạ. Vì vậy, để đảm bảo cho quá trình hấp phụ đạt hiệu suất cao nhất cần xác định được khoảng ph thích hợp, tuy nhiên việc hạ ph xuống qua thấp có thể ảnh hưởng đến độ bền của hạt chitosan. Ngoài ra, ta có thể nhận thấy không phải là hạt chitosan chiếu xạ càng cao thì khả năng xử lý thuốc nhuộm càng tốt, điển hình là khả năng hấp phụ thuốc nhuộm ở mẫu CH3 (chiếu xạ 40 kgy) tốt hơn mẫu CH4 (chiếu xạ 60 kgy) và CH2 (chiếu xạ 20 kgy), tạo ra cách biệt hẳn so với mẫu không chiếu xạ (CH1). Tuy nhiên khác biệt là không quá lớn khi xử lý mẫu nước bằng hạt chitosan đạt được với liều chiếu xạ 60 kgy (CH4) và 40 kgy (CH3). Từ kết quả này, chúng tôi đã chọn ph 6 làm giá trị ph tối ưu để đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm khác. Đây cũng là giá trị ph thích hợp để đo độ hấp thụ quang của thuốc nhuộm bằng quang phổ tử ngoại khả kiến Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên khả năng khử màu mẫu nước đã được tiến hành bằng cách khuấy 0,5 g VLHP với 500 ml dung dịch CL-5B 0,2 g/l đã điều chỉnh đến ph = 6 ở nhiệt độ phòng. Sau các khoảng thời gian hấp phụ khác nhau, mẫu nước được để lắng, điều chỉnh về ph 6, và chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước cũng như hiệu suất hấp phụ của các VLHP được xác định như trên. 52

65 Độ màu sau xử lý (Pt-Co) Thời gian (giờ) Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4 Chỉ số Hiệu Chỉ số Chỉ số Hiệu Chỉ số Hiệu suất Hiệu suất màu Pt- suất màu Pt- màu Pt- suất màu Ptxử lý xử lý Co sau xử lý Co sau Co sau xử lý Co sau màu, % màu, % xử lý màu, % xử lý xử lý màu, % xử lý , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,49 Bảng 10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý Kết quả bảng 10 chỉ ra lượng thuốc nhuộm đã giảm rất nhanh ngay sau khi thêm VLHP vào mẫu nước, và sau đó giảm chậm lại. Dung lượng hấp phụ cực đại dường như đã đạt được sau 72 giờ ngâm VLHP trong mẫu nước chứa TNHT, mặc dù khi kéo dài thời gian hấp phụ đến 120 giờ (5 ngày), hiệu suất khử màu mẫu nước vẫn có thể tăng thêm, song sự tăng thêm này là không đáng kể nếu tính đến sai số trong quá trình thực nghiệm. Biểu đồ 3. Ảnh hưởng của thời gian Hạt chitosan CH1 Hạt chitosan CH2 Hạt chitosan CH3 Hạt chitosan CH h 24h 48h 72h 120h Thời gian (h) Biểu đồ 3. Trình bày sự phụ thuộc giá trị chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước thải chứa TNHT ban đầu theo thời gian xử lý. Dễ dàng thấy rằng chỉ số màu dung dịch 53

66 giảm nhanh theo thời gian hấp phụ. Chỉ số này giảm mạnh nhất sau 72 giờ hấp phụ và dường như giữ nguyên khi kéo dài thời gian hấp phụ đến 120 giờ. Sự tăng dung lượng hấp phụ màu cùng với thời gian hấp phụ là do sự sẵn có của các vị trí hấp phụ trên bề mặt hạt. Khi đến điểm cân bằng, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ cùng xảy ra, làm giảm khả năng hấp phụ như trong trường hợp hạt khâu mạch ion CH1. Hơn nữa, sự giảm mạnh hàm lượng chất bị hấp phụ trong mẫu nước cũng làm giảm tốc độ hấp phụ và thậm chí làm dừng hấp phụ như trong trường hợp hạt khâu mạch bức xạ. Có thể thấy sau 72 giờ, chỉ số Pt-Co của mẫu nước được xử lý bằng vật liệu CH3 giảm xuống còn 285, tương đương hiệu suất xử lý mầu 98,62%, một giá trị rất cao chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt của hạt chitosan khâu mạch này. Có thể thấy rằng màu của mẫu nước chứa Drimaren Red CL-5B với hàm lượng 0,2 g/l đã trở nên trắng trong giống màu nước thông thường. Khi kéo dài thời gian hấp phụ đến 120. Tuy nhiên với thời gian hấp phụ kéo dài lên thì CH3 và CH4 không thấy rõ sự khác biệt, như sau 48h thì mẫu chitosan chiếu xa 40kGy (CH3) cho hiệu suất hấp phụ 92,89%, chỉ nhỉnh một chút so với mẫu chitosan chiếu xạ 60kGy (CH4) là 91,38%. Tương tự ở sau 72h thì hiệu suất CH4 là 97,17%, còn CH3 tăng hơn một chút: 98,62% Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ Tiến hành sự hấp phụ trong điều kiện: 500ml dung dịch Drimaren Red CL-5B nồng độ 0,2gam/l và khối lượng các VLHP là 1 gam/l dung dịch; ph của các dung dịch được điều chỉnh ở 6, khuấy các dung dịch với tốc độ 60 vòng/phút, thời gian hấp phụ 24 giờ, ở nhiệt độ thay đổi từ C. Lọc lấy phần dung dịch, xác định độ màu còn lại trong các dungdịch sau hấp phụ. Tính hiệu suất hấp phụ của các VLHP đối với Drimaren Red CL-5B. 54

67 Độ màu sau xử lý (Pt-Co) Nhiệt độ ( 0 C) Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4 Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % , , , , , , , , , , , ,68 Bảng 11. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến độ màu TNHH sau xử lý Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ hấp phụ màu của VLHP tăng theo nhiệt độ, tuy nhiên sự tăng này là không quá lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến chỉ số màu Pt-Co của mẫu nước sau 24 giờ hấp phụ được trình bày trên biểu đồ 4. Biểu đồ 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hạt chitosan CH1 Hạt chitosan CH2 Hạt chitosan CH3 Hạt chitosan CH độ C 30 độ C 35 độ C Nhiệt độ (độ C) Kết quả trên biểu đồ 4 cho thấy nhiệt độ ít nhiều có ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình hấp phụ, song sự thay đổi là không quá lớn. Mặc dù cả 4 loại VLHP đều trở nên hiệu quả hơn khi nhiệt độ tăng, song chỉ số màu Pt-Co của dung dịch được xử lý bằng hạt chitosan khâu mạch với liều 40 kgy (CH3), loại vật liệu hấp phụ tốt nhất lại gần như không thay đổi. Để đánh giá chính xác hơn, cần tiến hành các nghiên cứu chi tiết hơn về động học hấp phụ của vật liệu trong thời gian tới. 55

68 Từ các nghiên cứu về ảnh hưởng của điều kiện xử lý đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B của hạt chitosan khâu mạch, có thể kết luận rằng tốc độ hấp phụ màu cũng như hiệu suất khử màu mẫu nước của hạt chitosan khâu mạch bức xạ tốt hơn rất nhiều so với hạt chitosan khâu mạch ion thông thường. Hàm lượng VLHP tối ưu dùng trong nghiên cứu này là 1 g/l đối với cả 4 loại VLHP khảo sát. ph tối ưu của mẫu nước thải là 6, đây cũng là giá trị ph chuẩn được dùng để xác định độ hấp phụ quang bằng quang phổ tử ngoại khả kiến. Thời gian để đạt hấp phụ cân bằng khoảng 72 giờ và tốc độ hấp phụ TNHT tăng không đáng kể khi nhiệt độ dung dịch tăng từ nhiệt độ phòng đến 35 C. 4.3 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch ở điều kiện tối ƣu Từ kết quả thu được ở phần trên, chúng tôi đã khảo sát kỹ hơn dung lượng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch với liều 40 kgy (CH3) đối với Drimaren Red CL-5B ở 30 C và ph = 6. Hình 26 cho thấy lượng thuốc nhuộm CL-5B gần như bị hấp phụ hoàn toàn sau 72 giờ xử lý bằng vật liệu Hình 26. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/l CH3. Sau đó, tiếp tục để trước và sau khi hấp phụ bằng CH3 ở điều kiện tối ưu hấp phụ thêm đến khi tổng thời gian hấp phụ đạt 120 giờ, lúc này kết quả đo độ mầu dung dịch sau khi hấp phụ trên máy UV/Vis LAMBDA 35 cho kết quả 79 Pt-Co (trong khi ở mẫu chuẩn: độ mầu là Pt-Co). Hình 27 cho ta thấy phổ hấp phụ của của dung dịch CL-5B 0,2 g/l sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu. Kết quả này hứa hẹn khả năng ứng dụng vật liệu này trong thực tiễn xử lý nước thải dệt nhuộm có sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính này. Tuy nhiên, để có thể thành 56

69 công trong thực tiễn, cần xét tới sự hấp phụ cạnh tranh của các hợp chất màu hữu cơ khác có trong nước thải theo mô hình hấp phụ khuếch tán trong lòng vật liệu như đề cập trong chương I. Hình 27. Phổ hấp phụ của dung dịch CL-5B 0,2 g/l sau khi hấp phụ bằng CH3 trong 120 giờ ở điều kiện tối ưu Hình 28. Ảnh hiển vi điện tử quét hạt chitosan CH3 sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm (tại các độ phóng đại khác nhau) 4.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ Để tạo ra chất hấp phụ hiệu quả trong việc loại bỏ chất nhuộm, chất hấp phụ mang thuốc nhuộm sau quá trình hấp phụ cần phải tái sử dụng được nhiều lần. Đặc biệt đối với chất hấp phụ tạo được từ chitosan dù là một polyssacharide tự nhiên song giá thành vẫn cao hơn so với các chất hấp phụ đạt được từ chất thải [23]. Bên cạnh đó, khả năng tái sử dụng thuốc nhuộm cũng là một thông số cần thiết khi xem xét hiệu quả kinh tế của quá trình xử lý nước. Vì vậy, cần đánh giá khả năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu nhiều lần. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng 500 ml dung dịch NaOH 0,1M ở ph=11 để giải hấp phụ, vì đây là tác nhân giải hấp phụ hiệu quả đối với chitosan 57

70 Phần trăm loại bỏ thuốc nhuộm bão hòa chất bị hấp phụ như đã được đề cập [18]. Sau 72 giờ hấp phụ, quá trình giải hấp phụ được tiến hành trong 60 phút. Có thể thấy rằng thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B được giải hấp rất nhanh, song chúng tôi chọn thời gian 60 phút để đảm bảo chắc chắn đạt cân bằng. Sau khi giải hấp hạt chitosan được dùng lại để hấp phụ mẫu nước chứa 0,2 g/l thuốc nhuộm như trong các nghiên cứu về hấp phụ để đánh giá khả năng tái sử dụng. Vật liệu hấp phụ CH3 đã được lựa chọn, sau mỗi bước, VLHP được rửa sạch bằng nước cất 2 lần để trung hòa. Nghiên cứu này được thực hiện với 5 chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ liên tiếp Số chu kỳ thí nghiệm Hấp phụ Giải hấp phụ Hình 29. Các chu kỳ hấp thụ - giải hấp phụ CL-5B Hình 27 chỉ ra mức độ hấp phụ và giải hấp phụ của CH3 đối với thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B sau 5 chu kỳ thực nghiệm liên tiếp. Có thể thấy rằng hạt chitosan khâu mạch vẫn còn giữ được khả năng hấp phụ khá tốt, trong khi giải hấp phụ giảm rất nhanh, chỉ còn 61% giải hấp phụ sau 3 chu kỳ và dưới 30% sau chu kỳ thứ 5. Khoảng 81% thuốc nhuộm vẫn bị hấp phụ vào chu kỳ thứ 5, điều đó chứng tỏ vật liệu chitosan có khả năng tái sử dụng đến 5 chu kỳ. Tuy nhiên, do hiệu quả giải hấp thấp dưới 50% nên để tái sử dụng một cách hiệu quả trong thực tế chỉ nên sử dụng liên tiếp 3 chu kỳ. So sánh với nghiên cứu của một số tác giả khác về khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ bằng chitosan đối với TNHT Reactive Black 5, có thể thấy rằng VLHP của họ có thể tái sử dụng đến 6 chu kỳ, thậm chí hiệu quả hấp phụ vẫn còn khá cao trên 80% sau 10 chu kỳ thực nghiệm. Điều này có thể là do sự khác biệt về tích chất thuốc nhuộm, cũng như nguồn gốc và phương pháp điều chế chitosan. Mặc dù không được như kỳ vọng, nghiên cứu này cũng cho thấy khả năng giải hấp rất nhanh của hạt chitosan bão hòa thuốc nhuộm và khả năng tái sử dụng của chúng sau các chu kỳ hấp phụ và giải hấp phụ. 58

71 CHƢƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Chitosan đã được tạo ra từ phế thải vỏ tôm, sau đó hạt chitosan khâu mạch dạng bead đã được tạo ra bằng các phương pháp khâu mạch ion và xử lý chiếu xạ trong sự có mặt của chất khâu mạch TAIC. Các hạt chitosan khâu mạch đã được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B khỏi mẫu nước chứa thuốc nhuộm thủy phân như trong nước thải sinh ra từ việc nhuộm màu bằng thuốc nhuộm hoạt tính này. Hiệu quả hấp phụ của hạt chitosan đã được khảo sát theo hàm lượng ban đầu của nó, độ ph, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc giữa hạt chitosan khâu mạch và thuốc nhuộm. Từ các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Đã điều chế được chitosan có trọng lượng phân tử trung bình khoảng Da và độ DD khoảng 73 % từ vỏ tôm thải ra trong quá trình chế biến tôm. Đây là loại chitosan có tính bám dính cao, dễ dàng tạo thành màng trong các ứng dụng liên quan đến thực phẩm và y tế. Sản phẩm chitosan tạo được có dạng vảy màng màu trắng ngà được sử dụng tạo hạt chitosan khâu mạch. 2. Đã tạo được các loại chitosan khâu mạch khác nhau. Dung dịch stpp 2% được lựa chọn là dung dịch hiệu quả nhất để tạo hạt chitosan khâu mạch ion, trong khi TAIC 1,5% được xem là tỷ lệ chất khâu mạch thích hợp để tạo hạt chitosan khâu mạch bức xạ. Mức độ khâu mạch của hạt phụ thuộc vào liều chiếu và liều chiếu xạ 40 kgy được xem là tối ưu để tạo hạt chitosan khâu mạch có mức độ tạo gel lớn và độ trương thấp, nghĩa là có tính bền cơ học và hóa lý cao. 3. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước chứa 0,2 g/l thuốc nhuộm này chỉ ra dung lượng hấp phụ cực đại và hiệu suất khử màu mẫu nước cao nhất đạt được với lượng vật liệu hấp phụ tương ứng là 1 g/l, và điều kiện hấp phụ tối ưu là ph = 6, nhiệt độ 30 C. Khi đó, tốc độ hấp phụ sẽ tăng theo thời gian và cân bằng đạt được sau 72 giờ hấp phụ. Kết quả cũng cho thấy hạt chitosan khâu mạch với liều chiếu xạ 40 kgy, CH3 có khả năng hấp phụ cao nhất đối với Drimaren Red CL-5B. 59

72 4. Các nghiên cứu về giải hấp phụ chỉ ra rằng hạt chitosan khâu mạch có thể được tái sử dụng sau quá trình giải hấp phụ khoảng 60 phút. Mặc dù lượng thuốc nhuộm giải hấp giảm nhanh xuống dưới 50% sau 4 chu kỳ giải hấp, vật liệu hấp phụ này có thể được tái sử dụng ít nhất 3 chu kỳ hấp phụ - tái hấp phụ. Vì quá trình dệt nhuộm bao gồm nhiều công đoạn khác nhau, và mỗi công đoạn thải ra một loại nước thải đặc trưng, quá trình xử lý loại bỏ chất màu khỏi nước thải cũng đòi hỏi kết hợp nhiều loại công nghệ khác nhau. Hơn nữa, trong thực tế quản lý nước thải, nước thải ngành dệt không chỉ chứa một loại thuốc nhuộm duy nhất, mà một số thuốc nhuộm khác nhau cùng tồn tại với sự có mặt của một số chất rắn lơ lửng khác. Vì vậy, việc xử lý nước thải ngành dệt cần phải tính đến hiện tượng hấp phụ cạnh tranh, theo mô hình khuếch tán thuốc nhuộm trong lòng vật liệu. Vì vậy để có thể phát triển nghiên cứu và ứng dụng trong thực tiễn, chúng tôi có một số kiến nghị như sau: 1. Chiếu xạ hạt chitosan ở trạng thái ẩm ngay sau khi tạo thành trong dung dịch để tăng hiệu quả khâu mạch, nghĩa là tăng diện tích bề mặt hấp phụ của vật liệu. 2. Thực hiện thí nghiệm hấp phụ với lượng chất hấp phụ là hạt chitosan khâu mạch bức xạ với tỷ lệ thấp hơn, xác định hàm lượng vật liệu hấp phụ tối ưu, cũng như nghiên cứu khả năng hấp phụ của chitosan ở môi trường có giá trị ph thấp hơn để làm rõ ảnh hưởng của độ ph tới khả năng hấp phụ của nó. 3. Tiến hành các nghiên cứu sâu hơn về động học và cơ chế quá trình hấp phụ màu từ dung dịch của hạt chitosan khâu mạch bức xạ. Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm về động học và cân bằng học đã tính được những thông số nhiệt động học cơ bản như năng lượng hấp phụ tự do Gipss ( G 0 ), enthalpy ( H 0 ) và entropy ( S 0 ) của quá trình hấp phụ. 60

73 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [2] Đặng Xuân Việt (2007), Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốcnhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm, luận án tiến sỹ kỹ thuật, HàNội. [3] Đặng Đức Nhận (2005), Nghiên cứu áp dụng công nghệ bức xạ tạo vật liệu cố định vi sinh vật có khả năng phân giải một số chất gây ô nhiễm môi trường, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ câp Bộ năm , Bộ Khoa học và Công nghệ. [4] Lê Thị Hải Yến (2002), Nghiên cứu chitin/chitosan ứng dụng trong y học, luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hóa học, Hà Nội. [5] Nguyễn Thị Dung, Phạm Phát Tân (2003), Tạp chí Hóa học, T41, số 2, 2003: [6] Tóm tắt báo cáo Nghiên cứu quy hoạch tổng thể ngăn ngừa ô nhiễm công nghiệp Việt Nam (lĩnh vực nước thải) (2010), cơ quan hợp tác Quốc tế Nhât Bản, Bộ Công Thương Việt Nam. TÀI LIỆU TIẾNG NƢỚC NGOÀI [7] Al-Qodah, Z. (2000), Adsorption of dyes using shale oil ash, Water Researchvol. 34 (17), [8] A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy (2004), Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydrate Polymers 55 (2004), [9] ASTM D (2011), Standard Test Method for Color of Clear Liquids (Platinum-Cobalt Scale). [10] Branca, C., Auditore, L., Loria, D., Trimarchi, M., Wanderlingh, U. (2012), Radiation synthesis and characterization of poly(ethyleneoxide)/chitosan hydrogels, Appl. Polym. Sci., DOI: /app

74 [11] Chavan RB (2001), Environment- friendly dyeing process for cotton,ind. J. Fibre Textile Res, 4: [12] Chious, M. S., Li, H. Y. (2003), Adsorption behavior of reactive dye in aqueous solution on chemical crosslinked chitosan beads, Chemosphere 50, [13] Dang Van Luyen and Dang Mai Huong (1996), Chitin and derivatives, Polymeric Materials Encyclopedia, vol. 2/c, [14] Devika R. Bhumkar and Varsha B. Pokharkar (2006), Studies on Effect of ph on Cross-linking of Chitosan with sodium tripolyphosphate, A Technical Note, AAPS PharmSciTech 2006; 7 (2) Article 50. [15] Eds. R.A.A. Muzzarelli, M. G. Peter. (1997), Chitin Handbook, European Chitin Society. [16] Fan Lee (1997), Reactive dyes and the proplem of effluent, ATA Journal, 8(1), [17] F. Wu, R. Tseng and R. Juang, Journal of Environmental Management 2010, 91, [18] U Filipkowska (2007), Adsorption and desorption eficiency of Black 8 and black 5 onto chitin and chitosan, Polish Chitin Society, Monograph XII, pp [19] Francis Rouessac and Annick Rouessac (2007), Chemical Analysis, John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO 19 8SQ, England. [20] Gil-Serrano AM, Franco-Rodríguez G, Tejero-Mateo P, Thomas-Oates J, Spaink HP, Ruiz-Sainz J, et al (1997), Structural determination of the lipo-chitin oligosaccharides nodulation signals produced by. Rhizobium freddii HH103, Carbohydr Res; 303: [21] Hackman, R.H (1954), Studies on chitin 1, Enzymic degradation of chitin and chitin esters, Aust J Biol Sci 7, [22] IAEA (2003), Radiation processing of polyssaccharide, IAEA-TECDOC

75 [23] Jassal M, Chavan RB, Yadav R, Singh P. (2005), Chitin and chitosan. Opportunities and Challenge, Edited by Dutta PK. SSM. International Publication, Contai, India, [24] Javed N. Sheikh, K.H. Prabhu (2010), Chitin and Chitosan Biopolymers of the 21st Century, International Dyer, [25] Keisuke Kurita (2001), Polymer Science - Prog polym sci, vol. 26, [26] Kariman M., Salmawi E. (2007), Gamma Radiation-Induced Crosslinked PVA/Chitosan Blends for Wound Dressing Blends for Wound Dressing, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 44(5), [27] Kabanov VY (2000), Radiation High Energy Chemistry, 34(4), [28] Majeti N.V. Ravi Kumar (2000), A review of chitin and chitosan applications, Reactive & Functional Polymers 46 (2000) [29] Meshko V, Markovska L, Minchev M, Rodrigues AE. (2001), Water Research 35(14), [30] Melanie SM, Mehran M, Thierry D, Jacqueline B (2008), Radiation Chemistry, EDP Science. [31] Pillai C, Paul W, Sharma C (2009), Progress in Polymer Science:34; [32] Paul C. Painter, Michael M. Coleman (1994), Molecular weight and branching, Fund. Polymer Sci., [33] Rosli (2006), Development of biological treatment system for reduction of COD from textile wastewater, Master Dessertation, University Technology Malaysia. [34] Sen, S. and Demirer, G.N (2003), Anaerobic treatment of real textile wastewater with a fluidized bed reactor, Water Research 37: [35] Sevda Senel, Susan J. McClure (2004), Potential applications of chitosan in veterinary medicine, Advanced Drug Delivery Reviews 56,

76 [36] Stefan Fränzle, Bernd Markert, Simone Wünschmann (2012), Introduction to environmental engineering. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. [37] Tombs & S. E. Harding, Taylor & Francis (1998), An introduction to polysaccharide biotechnology, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 73, Issue 4, [38] V. K. Konaganti, R. Kota, S. Patil and G. Madras (2010), Chemical Engineering Journal, 158, [39] Weber. W.J. and Morris. J.C (1962), Advances in water pollution research: removal of biologically resistant pollutant from waste water by adsorption, International Conference on Water Pollution Symposium, vol. 2. Pergamon, Oxford, [40] Wasikiewicz, J. M., Yoshii, F., Nagasawa, N., Wach, R. A. Mitomo. H. (2005), Degradation of chitosan and sodium alginate by gamma radiation, sonochemical and ultraviolet methods, Radiation Physics and Chemistry, 73(5), [41] Wang, M., Xu, L., Ju, X., Peng, J., Zhai, M., Li, J., Wei. G. (2008), Enhanced radiationcrosslinking of carboxymethylated chitosan in the presence of acids or polyfunctional monomers, Polym. Degrad. Stab., 93(10), [42] Robert J. Woods; Alexei, K. Pikaev (1994), Applied radiation chemistry: Radiation processing, John Wiley & Sons, New York, [43] Wong YC, Szeto YS, Cheung WH, McKay G. (2004), Adsorption of acid dyes on chitosan-equilibrium and isotherm analyses, Process Biochemistry, 39, TRANG WEB [44] 358 [45] C5A4/View/111/1459/?print=

77 [46] [47] [48] html [49] toan-thang-ta-da-ve.html 65

78 Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm PHỤ LỤC 1. BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM 1.1 Xác định ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan Mẫu Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) N0 (Mẫu chứng) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 0,8 1 CH2 (g/l) 0,8 1 CH3 (g/l) 0,8 1 CH4 (g/l) 0,8 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) Mẫu C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1,2 1,4 CH2 (g/l) 1,2 1,4 CH3 (g/l) 1,2 1,4 CH4 (g/l) 1,2 1,4 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 66

79 Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm 1.2 Xác định ảnh hƣởng của ph môi trƣờng Mẫu Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) N0 (Mẫu chứng) P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 1 CH2 (g/l) 1 1 CH3 (g/l) 1 1 CH4 (g/l) 1 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) Mẫu P9 P10 P11 P12 P13 P14 P15 P16 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 1 CH2 (g/l) 1 1 CH3 (g/l) 1 1 CH4 (g/l) 1 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 24h 67

80 Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm 1.3 Xác định ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ Mẫu Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) N0 (Mẫu chứng) T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 1 CH2 (g/l) 1 1 CH3 (g/l) 1 1 CH4 (g/l) 1 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian (giờ) Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) Mẫu T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 1 CH2 (g/l) 1 1 CH3 (g/l) 1 1 CH4 (g/l) 1 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian (giờ)

81 Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm Mẫu Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) T17 T18 T19 T20 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 CH2 (g/l) 1 CH3 (g/l) 1 CH4 (g/l) 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C Thời gian (giờ) Xác định ảnh hƣởng của nhiệt độ Mẫu Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) N0 (Mẫu chứng) N1 N2 N3N N4 N5 N6 N7 N8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 1 CH2 (g/l) 1 1 CH3 (g/l) 1 1 CH4 (g/l) 1 1 ph Nhiệt độ 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 25 0 C 30 0 C 30 0 C 30 0 C 30 0 C Thời gian (giờ)

82 Các điều kiện ảnh hƣởng Hạt chitosan Thuốc nhuộm Mẫu Nguyên liệu Drimaren Red CL-5B (g/l) N9 N10 N11 N12 0,2 0,2 0,2 0,2 Nước cất (ml) CH1 (g/l) 1 CH2 (g/l) 1 CH3 (g/l) 1 CH4 (g/l) 1 ph Nhiệt độ 35 0 C 35 0 C 35 0 C 35 0 C Thời gian (giờ) HÌNH ẢNH 2.1 Hạt chitosan khâu mạch ion Hình 30. Quá trình tạo hạt trên máy lắc 70

83 Hình 31. Hạt chitosan được tạo trong dung dịch Hình 32. Các loại hạt chitosan khâu mạch ion thu được sau quá trình tạo hạt trong dung dịch stpp Hình 33. Hạt chitosan tạo được từ dung dịch sttp 2% 71

84 2.2 Hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ Hình 34. Hạt chitosan được đóng vào túi PE trước khi đem đi chiếu xạ Hình 35. Liều kế dùng để xác định giá trị liều hấp thụ Hình 36. Buồng chiếu xạ và hệ thống chuyển hàng vào 72

85 Hình 37. Hạt chitosan trước và sau khi chiếu xạ 60 kgy 4. Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch bức xạ đối với Drimaren red CL-5B Hình 38. Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B Hình 39. Bình phản ứng gắn ống sinh hàn hồi lưu để thủy phân thuốc nhuộm Hình 40. Hạt chitosan sau sau khi hấp phụ thành công thuốc nhuộm Drimaren CL-5B 73

86 Hình 41. Mẫu nước thu được sau quá trình hấp phụ của hạt chitosan a) Mẫu chuẩn và mẫu hấp phụ sau 12h. b) Mẫu hấp phụ sau 24h và mẫu chuẩn. c) Mẫu hấp phụ sau 48h và mẫu hấp phụ sau 72h. d) Mẫu chuẩn và mẫu hấp phụ sau 120h. Hình 42. Dung dịch thuốc nhuộm chuẩn (đã thủy phân) và dung dịch thuốc nhuộm thu được sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ thứ 3 74