PRÍSPEVOK K STANOVENIU ORTUTI NA KONCENTRAČNEJ ÚROVNI ng/l VO VODNÝCH A ENVIRONMENTÁLNYCH MATRICIACH

Transcription

1 PRÍSPEVOK K STANOVENIU ORTUTI NA KONCENTRAČNEJ ÚROVNI ng/l VO VODNÝCH A ENVIRONMENTÁLNYCH MATRICIACH A. Shearman 1. ÚVOD V súvislosti s rámcovou smernicou o vode [1] boli pre vybrané znečisťujúce látky v povrchových vodách navrhnuté environmentálne normy kvality (ENK) [2]. Pre svoje toxické a ekotoxické vlastnosti bola medzi prvkové prioritné polutanty zaradená aj ortuť s hodnotou ENK pre povrchové vody 5 ng/l. Návrh rozhodnutia komisie generálneho riaditeľstva pre životné prostredie (DG ENV) EÚ vo verzii vydanej [3] špecifikuje technické požiadavky na analytické metódy použité na monitorovanie stavu povrchových vôd. Na základe týchto požiadaviek bola v NRL VÚVH Bratislava zvalidovaná metóda na stanovenie ortuti atómovou fluorescenčnou spektrometriou vo filtrovaných povrchových vodách v rozsahu od 1 do 1 ng/l Hg a tiež overená analýzou certifikovaných referenčných materiálov. 2. TEORETICKÁ ČASŤ Vysoká produkcia ortuti a jej zlúčenín spolu so spaľovaním fosílnych palív, baníctvom, metalurgiou a spracovaním materiálov prispieva značnou mierou k znečisteniu životného prostredia. Ostatný podiel tvorí elementárna ortuť v atomárnom stave uvoľnená prirodzenou činnosťou - zvetrávaním a vulkanizmom. Ortuť sa do vodného prostredia dostáva ako elementárna, ktorej výskyt je však zriedkavý, viazaná v ortuťných a ortuťnatých zlúčeninách vo forme iónovej anorganickej a v organometalických zlúčeninách a komplexoch, do ktorých sa zabudováva biochemickými reakciami. Povaha týchto zlúčenín a ich distribúcia závisia od ph, redox potenciálu a typu a koncentrácií aniónov tvoriacich s iónmi ortuti stabilné komplexy. V dobre prevzdušnených vodách dominujú ortuťnaté zlúčeniny, vo vodách s redukčnými vlastnosťami by mala prevažovať elementárna ortuť. Prítomnosť dostatočne vysokej koncentrácie sulfidových iónov stabilizuje dvojmocnú ortuť vo forme hydrogénsulfidov a sulfidov dokonca aj za podmienok nízkeho redox potenciálu. Hg 2+ vytvára najsilnejšie kovalentné väzby s chloridmi; pri ich koncentrácii pod 1-5 mol/l a pri ph 4 prevládajúcim je Hg(OH) 2. Pri koncentrácii Cl - okolo,1mol/l sa dominancia hydroxidu ortuťnatého posúva do 179

2 oblasti ph 6. Teda v dobre prevzdušnených vodách obsahujúcich stabilné organické ligandy sa ortuť zabudováva do rozličných chloro- a hydroxykomplexov v závislosti od ph a pcl [4]. Určitý čas sa ortuť nepovažovala za vážneho znečisťovateľa vôd, pretože existuje len málo prirodzených zdrojov ortuti a väčšina anorganických zlúčenín ortuti je vo vode len málo rozpustná. Ako ukázali analýzy tkanív vodných živočíchov, vážnu hrozbu znečistenia vodných systémov predstavujú organo-zlúčeniny ortuti; ortuť vytvára s rôznymi organickými ligandmi stabilné komplexy. Najsilnejšia je väzba s -SH skupinami (cysteín, metionín), ktoré sú súčasťou bielkovín, enzýmov, hemoglobínu a sérového albumínu. Značný podiel ortuti je v prirodzených vodách silne asociovaný na suspendované pevné častice, ktoré sú zodpovedné za jej transport, prípadne akumuláciu na dnových sedimentoch. Miera asociácie je podmienená ph, salinitou, redox potenciálom a organickými ligandmi. Na jej interakcii so suspendovanými časticami sa môžu podieľať slabé van der Waalsove sily až silné kovalentné väzby. Chemická povaha vo vode rozpustených zlúčenín ortuti podmieňuje spôsob asociácie so suspendovanými časticami a ich zdržanie vo vodnom systéme, pričom sorpcie a desorpcie na tuhých časticiach sú kritickými faktormi. Sorpcia na suspendovaných časticiach hrá významnú úlohu pri odstraňovaní ortuti z vodného systému. Konverzia Hg alebo anorganických solí ortuti na metylortuť, prípadne prchavú dimetylortuť anaeróbnymi baktériami prítomnými v dnových sedimentoch riek, jazier a pod. je jedným z najvýznamnejších aspektov kontaminácie ekosystému ortuťou, pretože ovplyvňuje správanie sa ortuti v zložkách životného prostredia, ich dostupnosť pre organizmy a toxicitu [5]. 3. PRAKTICKÁ ČASŤ 3.1. Princíp stanovenia ortuti technikou CV-AFS Alikvótny podiel vzorky sa rozloží použitím chemicky pripraveného brómu, ktorý sa používa na rozklad všetkých bežne sa vyskytujúcich organických zlúčenín ortuti, pričom dochádza k uvoľneniu ortuti vo forme Hg 2+. Tesne pred analýzou sa nadbytok brómu odstráni chloridom hydroxylamónnym. Pary elementárnej ortuti, ktoré vznikajú vo vzorke redukciou chloridom cínatým, sa z roztoku vypudia prúdom nosného plynu. Koncentrácia ortuti sa stanoví na základe kalibračnej krivky meraním fluorescenčného žiarenia emitovaného atómami ortuti v smere kolmom na os žiarenia emitovaného ortuťovou výbojkou, vynesenom oproti koncentrácii Hg v kalibračných roztokoch Chemikálie - dusičnanový zásobný roztok ortuti s koncentráciou 1 g/l (Accustandard, USA), - dusičnanový zásobný roztok ortuti s koncentráciou 1 g/l (SMÚ, SR), 18

3 - koncentrovaná HNO 3 p. a. 65 % (Merck, SRN), - koncentrovaná HCl p. a. 37 % (Merck, SRN), - peroxid vodíka, p.a. 3 % (Peroxides, s. r. o., ČR), - chlorid hydroxylamónny NH 2 OHHCl p. a.( Merck, SRN), 12 % m/v, - chlorid cínatý, dihydrát SnCl 2. 2H 2 O p. a. (Merck, SRN), 2 % m/v, - bromid draselný KBr p. s. (Merck, SRN),,333 mol/l, - bromičnan draselný KBrO 3 p. a. (Merck, SRN),,2 mol/l, - deionizovaná voda MilliQ +, - argón ako nosný plyn Prístroje a zariadenia - atómový fluorescenčný spektrometer Merlin (PSAnalytical, Veľká Británia), - filtračné zariadenie vákuové čerpadlo Millipore XF , - silonové membránové filtre s pórmi,45 µm (Whatman, Veľká Británia), - lyofilizátor Christ Alpha 1-4 (Martin Christ, SRN), - mlecí a pulverizačný achátový mlynček AS 2 Digit (Retsch, SRN), - analytické váhy Sartorius, - mikrovlnná pec mega 12 Milestone (Taliansko), - keramická ohrevná platňa Materiál Filtrované povrchové a odpadové vody, vzorky sladkovodných živočíchov a vodných a suchozemských rastlín a certifikované referenčné materiály 1641 d (Ortuť vo vode, 1,579±,178 mg/l Hg) NIST, USA; kal WT-M (14,6±1,5 mg/kg Hg), pb-anal, SR; tkanivo morského lastúrnika BCR 278R (,196±,9 mg/kg Hg) IRMM, Belgicko Príprava vzoriek Príprava kalibračných a kontrolných roztokov Všetky použité chemikálie boli kvality p. a. a vyššej a na riedenie a prípravu roztokov bola použitá deionizovaná voda Milli Q +. Kalibračné roztoky v koncentračnom rozsahu od 1 do 1 ng/l Hg s prírastkom 1 ng/l boli pripravené postupným riedením zásobného roztoku 1 g/l Hg (Merck), roztoky 1 ng/l Hg a 9 ng/l Hg na kontrolu kalibračnej krivky boli pripravené postupným riedením zásobného roztoku 1 g/l Hg (SMÚ, SR) Príprava filtrovanej vzorky povrchovej vody Ako reálna vzorka bola použitá filtrovaná povrchová voda z rieky Morava odobraná v lokalite Moravský Svätý Ján , prefiltrovaná cez membránový filter do 181

4 sklenej zásobnej fľaše a stabilizovaná 5 ml koncentrovanej HNO 3 na 1 l vzorky. Vzorka po filtrácii neobsahovala merateľnú koncetráciu Hg, preto boli pripravené paralelné roztoky tejto matrice s prídavkom 1 ng/l Hg. Dva alikvótne objemy týchto vzoriek boli obohatené prídavkom 3 ng/l Hg na výslednú koncentráciu 4 ng/l. Druhý prídavok Hg slúžil na výpočet výťažnosti Hg. Počas validačných meraní v období od do boli tieto roztoky uchovávané pri laboratórnej teplote Príprava crm a environmentálnych vzoriek Vzorky sladkovodnej bioty a rastlín boli po homogenizácii zmrazené, lyofilizované pri 5 C, pulverizované a opäť zhomogenizované. Environmentálne vzorky a vzorky crm po navážení asi,5 g boli rozložené v mikrovlnne pôsobením 1 ml HNO 3 a 2 ml H 2 O 2, resp. 5 g na ohrevnej platni pod refluxom 2 ml lúčavky kráľovskej [6] a kvantitatívne prenesené do odmerných baniek s objemom 25 ml, resp. 1 ml. Na stanovenie bol pipetovaný objem, ktorého koncentrácia bola v rozsahu kalibrácie Príprava roztokov vzoriek na stanovenie ortuti technikou CV-AFS Do odmernej banky s objemom 25 ml bolo prenesených maximálne 2 ml vzorky vody, prípadne iný vhodný objem vzorky, aby koncentrácia ortuti bola v kalibračnom rozsahu 1 1 ng/l Hg. Bolo pridaných 1,2 ml HCl,,5 ml zmesového roztoku KBrO 3 sa KBr (1:1, v:v) a nechalo sa reagovať 3 minút. Nadbytok brómu bol rozložený prídavkom 5 µl roztoku chloridu hydroxylamónneho. Kalibračné roztoky boli pripravené s objemom 5 ml, slepý pokus obsahoval rovnaké objemy činidiel ako kalibračné roztoky bez prídavku ortuti Validácia metódy v rozsahu 1 až 1 ng/l Hg Počas validácie bola stanovená koncentrácia Hg v roztokoch pripravených podľa až v poradí: 1. kalibračná krivka slepý pokus, 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 a 1 ng/l Hg (Accustandard) C1 až C11, 2. roztok crm 1641d NIST (riedený 5- a 25 krát) S6, 3. roztok s koncentráciou 4 ng/l Hg, tj. v oblasti medze dôkazu (Accustandard) S1, 4. paralelky kontrolných roztokov s koncentráciou 1 ng/l Hg (SMÚ, SR) S4, 5. paralelky kontrolných roztokov s koncentráciou 9 ng/l Hg (SMÚ, SR) S5, 6. paralelky filtrovanej povrchovej vody s prídavkom 1 ng/l Hg (Accustandard) S2, 7. paralelky vzorky S2 s prídavkom 3 ng/l Hg (Accustandard) S3, 8. kalibračná krivka slepý pokus, 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 a 1 ng/l Hg (Accustandard), 9. slepý pokus S. 182

5 Z výsledkov ôsmich, 2 razy opakovaných, stanovení boli vypočítané charakteristiky analytickej metódy: linearita - z kalibračných údajov z jedenástich úrovní paralelných meraní (C1 až C11), medza dôkazu (LOD) - z hodnoty nezávisle pripravného roztoku slepého pokusu S, medza stanovenia (LOQ) - ako 3-násobok hodnoty LOD, zhodnosť (PRE) - s b a s w z hodnôt pre S2, S3, S4 a S5, presnosť (ACC) - s b, výťažnosť z hodnôt S1, S2, S5 a S3/S4, správnosť (TRU) - výťažnosť z S1, S2, S5 a S3/S4, regulačný diagram z roztoku crm 1641d NIST, (s b smerodajná odchýlka medzi sériami stanovení, s w smerodajná odchýlka v rámci sérií stanovení). 4. VÝSLEDKY A DISKUSIA Požiadavky na pracovné charakteristiky analytickej metódy sa odvíjali od všeobecných požiadaviek na analytickú metódu a minimálnych požiadaviek definovaných v dokumentoch [2] a [3] a ktoré sú sumárne uvedené v tabuľke 1. Tabuľka 1 Požiadavky na analytickú metódu na stanovenie Hg pre environmentálnu normu kvality (ENK) pre ortuť a jej zlúčeniny vo filtrovaných povrchových vodách 5 ng/l Hg* Linearita: áno Presnosť (ACC): 8-12 % Rozsah: do 1 ng/l Hg Zhodnosť (PRE): ±5 LOD* < 5 ng/l Hg Správnosť (TRU): 9-11 % LOQ* 3 x LOD 15 ng/l Hg rozšírená neistota (±U, k=2)* ±25 ng/l Hg ( 3 % ENK) ( 5 % ENK) Štatistický test na hladine významnosti α=,5 potvrdil linearitu pre zvolený koncentračný rozsah (obrázok 1). signál y = 1,3394x + 4,8318 R 2 =,9997 ng/l Hg Obrázok 1 Zdvojené merania kalibračnej krivky v rozsahu od 1 do 1 ng/l Hg (8.2.28) 183

6 Kalibračná závislosť neprechádzala počiatkom v dvoch z ôsmich stanovení; pre štvorec korelačného koeficientu bola zaznamenaná najnižšia hodnota,9977 ( ), najvyššia hodnota,9997 ( a ), v ostatné dni sa pohybovala v intervale od,99858 do,9994 s celkovou priemernou hodnotou,999. Požiadavka na hodnotu medze dôkazu LOD vyplynula z minimálneho technického kritéria pre hodnotu medze stanovenia (LOQ), ktorá je v dokumente [3] definovaná ako menšia, nanajvýš rovná 3 % hodnoty ENK (t.j. 15 ng/l Hg). Podľa normy ISO [7], na ktorú sa tento dokument v súvislosti s medzou dôkazu odvoláva, vypočítaná LOD na základe meraní slepého pokusu počas validácie (41 meraní) dosiahla,94 ng/l Hg a LOQ 2,71 ng/l, teda boli splnené obe požiadavky na tieto charakteristiky analytickej metódy. Zhodnosť stanovení vypočítaná ako celková smerodajná odchýlka (súčet smerodajných odchýliek v rámci stanoveniami a medzi stanoveniami) stanovení Hg v roztoku s koncentráciou v blízkosti medze dôkazu dosiahla maximálnu hodnotu 4,97 % čím bolo splnené všeobecné kritérium ±5 % (obrázok 2) ng/l Hg 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3,4 3,2 roztok 4 ng/l Hg par. 1 roztok 4 ng/l Hg par Obrázok 2 Paralelné stanovenia Hg v roztoku S1 s koncentráciou na úrovni medze dôkazu (8 opakovaných meraní v období od 5.2. do ) Presnosť vypočítaná ako podiel maximálnej, resp. minimálnej nameranej hodnoty a presnej koncentrácie v percentách sa pohybovala od 92 do 116 % a v žiadnom prípade neprekročila medzné hodnoty (t.j. 8 až 12 %). Krajné body tohto intervalu boli dosiahnuté pre vzorku S1 (4 ng/l Hg) 92 % a S2 (kontrolný roztok 1 ng/l Hg) 116 %. Správnosť nepresiahla požiadavku ±1 % a výťažnosť ako podiel priemeru všetkých stanovení a presnej (prídavku) koncentrácie Hg v % sa pohybovala v intervale od 93 do 13 % (obrázok 3). Validovaná metóda splnila aj tieto požiadavky. 184

7 ng/l Hg filtr. povrchová v. 1 ng/l Hg par. 1 filtr. povrchová v. 1 ng/l Hg par ng/l Hg filtr. povrchová v. 4 ng/l Hg par. 1 filtr. povrchová v. 4 ng/l Hg par Obrázok 3 Paralelné stanovenia Hg vo filtrovanej povrchovej vode s prídavkom 1 ng/l Hg (S2) a 4 ng/l Hg (S3) (8 opakovaných meraní v období od 5.2. do ) Správnosť stanovení bola kontrolovaná analýzou crm, z ktorých bol zostrojený kontrolný diagram pre crm 1641d NIST s certifikovanou koncentráciou 1,579 ±,178 mg/l Hg. Tento roztok bol zriedený 5-krát a 25-krát, tj. na teoretickú koncentráciu 31,58 ng/l Hg a 63,16 ng/l Hg. V období od do bolo nameraných celkom 39 hodnôt, ktoré sa pohybovali v intervale certifikovaná hodnota ±1 % certifikovanej hodnoty (t.j. 1,579±,158 mg/l Hg). Na základe týchto údajov boli vypočítané charakteristiky regulačného diagramu centrálna línia 1,576 mg/l Hg, výstražná medza ±,144 mg/l Hg a akčná medza ±,215 mg/l Hg od centrálnej línie a rozpätie,278 mg/l, ktoré sú ilustrované v regulačnom diagrame s vynesenými údajmi meraní na obrázku 4. mg/l Hg dátum 1,7918 1,72 1,6482 1,5764 1,546 1,4328 1, Obrázok 4 Regulačný diagram na stanovenie Hg v certifikovanom referenčnom materiáli 1641d Na overenie správnosti a výťažnosti meraní boli tiež použité matricové crm - kal a morský lastúrnik s teoretickými koncentráciami ortuti v meraných roztokoch 58,55 ng/l, resp. 78,4 ng/l Hg. Priemerné koncentrácie 6 stanovení Hg v kale WT-M a 5 v lastúrnikovi BCR 278R spolu so smerodajnými odchýlkami (v mg/kg) sú uvedené vo forme stĺpcových diagramov na obrázku 5, kde sú pre porovnanie zobrazené aj certifikované hodnoty crm s neistotami deklarovanými výrobcami týchto crm. Z 185

8 obrázku 5 je evidentný vynikajúci súhlas medzi stanovenými koncentráciami a certifikovanými hodnotami i pri mnohonásobnom zriedení roztokov (kal WT-M). 17,24 mg/kg Hg 8,5 kal WT-M certifik. kal WT-M stanovená mg/kg Hg,12 mušľa 278R cert. mušľa 278R stan. Obrázok 5 Priemerné koncentrácie Hg v crm kalu WT-M (6 meraní) a morského lastúrnika BCR 278R (5 meraní) stanovených v koncentračnom rozsahu od 1 do 1 ng/l Hg a ich porovnanie s certifikovanými hodnotami a deklarovanými neistotami Nakoľko bola dosiahnutá veľmi dobrá zhoda výsledkov stanovení Hg vo vodných a matricových crm, bolo možné validovanú metódu aplikovať aj na stanovenia ortuti vo vodných matriciach a iných environmentálnych vzorkách. Smernica EÚ [2] sa vzťahuje na stanovenie ortuti vo filtrovaných povrchových vodách, čo bolo prioritou validácie. Validovaná metóda bola použitá na stanovenie Hg v 2 vzorkách filtrovaných povrchových vôd z oblasti juhu západného Slovenska a tiež v 3 odpadových vodách. Výsledky 2 stanovení s presnosťou udanou smerodajnou odchýlkou sú zobrazené na obrázku 6. ng/l Hg 16 8 ng/l Hg odpadová v odpadová v odpadová v Obrázok 6 Priemerné koncentrácie so smerodajnými odchýlkami 2 stanovení Hg vo filtrovaných povrchových vodách a neupravených odpadových vodách Najvyššie hodnoty relatívnych smerodajných odchýlok (rsd) boli zaznamenané pre 4 vzorky filtrovaných povrchových vôd s obsahom ortuti 4,84 až 5,7 ng/l Hg (13,4;18,9 a 22,5 %) a pre vzorku s obsahom 8,8 ng/l Hg (21,5 %). Pre ostatných 16 vzoriek filtrovaných povrchových vôd sa rsd pohybovali od do maximálne 7,8 %. Overovanou metódou bola ortuť stanovená aj v mineralizátoch suchozemských a vodných rastlín a rôznych zástupcov sladkovodných živočíchov (obrázok 7). 186

9 ng/g Hg praslička-2 ľubovník-6 repík-2 myší chvost-4 m. dúška-6 trapa natans-2 ng/g Hg ryba-sval-2 ryba-sval-2 ryba-koža-2 vod. slimák-2 rakovec-2 korýtko-6 škľabka-6 Obrázok 7 Priemerné koncentrácie (počet meraní uvedený za názvom vzorky) so smerodajnými odchýlkami stanovení Hg v rôznych suchozemských a vodných organizmoch 5. ZÁVERY Cieľom práce bola validácia metódy na stanovenie ortuti atómovou fluorescenčnou spektrometriou tak, aby spĺňala minimálne technické požiadavky na analytickú metódu v súlade s rámcovou smernicou o vode a s ňou súvisiacimi dokumentmi. V tabuľke 2 sú tieto požiadavky a výsledky validácie sumarizované. Z tabuľky je zrejmé, že validovaná metóda je vhodná na stanovenie Hg na koncentračnej úrovni 1 až 1 2 ng/l Hg. Tiež je vhodná aj na stanovenie veľmi nízkych koncentrácií Hg v rôznych environmentálnych matriciach, čo bolo overené analýzou dvoch certifikovaných referenčných materiálov s odlišným obsahom ortuti kalu WT-M a morského lastúrnika BCR 278R s vynikajúcou zhodou medzi certifikovanými a nameranými hodnotami. Tabuľka 2 Sumarizácia požiadaviek na pracovné charakteristiky a výsledky validácie metódy na stanovenie Hg na úrovni do 1 2 ng/l technikou atómovej fluorescenčnej spektrometrie Pracovné charakteristiky Požiadavky Výsledky environmentálna norma kvality ENK 5 ng/l Hg medza dôkazu LOD 5 ng/l Hg,9 ng/l Hg medza stanovenia LOQ 15 ng/l Hg 2,7 ng/l Hg zhodnosť (PRE) s t ±5 % ±5 % presnosť (ACC) rozsah 8 12 % % správnosť (TRU) výťažnosť 9 11 % % rozšírená neistota (k=2) ±U ±25 ng/l Hg ±6,5 ng/l Hg rozsah metódy 1 1 ng/l Hg 1 1 ng/l Hg linearita (LIN) v celom rozsahu v celom rozsahu 187

10 Metóda bola aplikovaná na sadu filtrovaných povrchových vôd, odpadové vody, suchozemské a vodné rastliny a vodných živočíchov s relatívne nízkym obsahom ortuti. Výsledky poukazujú na veľmi dobrú spoľahlivosť zvalidovanej metódy aj v oblasti koncentrácií blízkych medzi stanovenia. 6. LITERATÚRA [1] Official Journal of the European Communities L 327/1 ( ) Directive 2/6/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2 establishing a framework for Community action in the field of water policy. [2] Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on environmental quality standards in the field of water policy and amending directive 2/6/EC (presented by the Commission - Annex 1: Environmental Quality Standards for Priority Substances and Certain Other Pollutants (Part A)). [3] Draft by Commission DG ENV [Version of 7 March 28] COMMISSION DECISION laying down, pursuant to Directive 2/6/EC of the European Parliament and of the Council, technical specifications for analysis and monitoring of water status. [4] MOORE, J.W. RAMAMOORTHY, S.: Heavy Metals in Natural Waters. Applied Monitoring and Impact Assesment. Springer-Verlag. New York s. [5] MANAHAN, S. E.: Environmental Chemistry. 4th ed. Lewis Publishers. Boston s. [6] SHEARMAN, A.: Príspevok k diskusii o rozkladoch environmentálnych vzoriek a voľbe analytickej metódy stanovenia environmentálne významných vzoriek, zborník z konferencie Hydrochémia 24, str , Bratislava, ISBN , EAN [7] ISO 617-2: 26 Water quality Vocabulary. Part 2. SUMMARY A CV-AFS method for the determination of Hg in water and environmental matrices within a range from 1 to 1 ng/l to comply with the minimum technical criteria stipulated in EU directive 2/6/EC and related documents has been successfully validated (Table 2). The method has also been validated by the use of certified reference materials - sewage sludge WT-M and mussel tissue BCR 278R and applied to the analysis of a variety of environmental matrices (filtered surface waters, wastewaters, plants and various representatives of freshwater organisms). Ing. Adriana Shearman, CSc. Výskumný ústav vodného hospodárstva Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, Bratislava 1, Slovenská republika tel.: , shearman@vuvh.sk 188